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研究生： 張俊偉
Chun-Wei Chang
論文名稱： 以Ketopinic amide衍生物與鈦離子形成之錯合物應用於不對稱催化□醇化與□胺化之研究
Ketopinic Amide/Ti(IV) Complex Catalyzed Asymmetric Addition of TMSCN to Aldehydes and Aldimines.
指導教授： 汪炳鈞教授
Dr. Biing-Jiun Uang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2000
畢業學年度： 88
語文別： 中文
中文關鍵詞： 不對稱 、催化 、鈦
外文關鍵詞： titanium, catalyst, catalyzed, asymmetric, cyanohydrin, aminonitrile, cyanide
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    • 本論文主要以Ketopinic amide為骨架的掌性配位基16與四異丙基鈦所形成的掌性催化劑，應用在不對稱□醇化反應及不對稱□胺化反應上的研究。在不對稱□醇的合成方面：以15 mol%催化量的催化劑在-78℃的低溫下及分子篩粉末等反應條件下，催化芳香族□醇或脂肪族□醇的生成，其鏡像超越值皆有94~99%的高度選擇性，產率則介於50~80%左右。相較於其它的催化系統，我們所開發的催化劑無論對於芳香醛或脂肪醛仍然都有相當不錯的結果。在不對稱□胺的合成方面：在相同的條件下，這個反應的反應性相當好，但是並沒有辦法誘導出任何的不對稱選擇性。

    Asymmetric syntheses of cyanohydrins and aminonitriles were carried out by using chiral ligand 16/Ti(IV) complex at low temperature. Camphor based ligand 16 was prepared from Ketopinic acid chloride with optically pure (R,R)-diphenylethylene diamine, followed by stereoselective reduction with L-Selectride® in 2 steps. Ligand 16 was stable under acidic and basic conditions, and was easily recovered by recrystallization.
    In asymmetric synthesis of cyanohydrins, the active catalyst was prepared from 16.5mol% of chiral ligand 16 and 15 mol% of Ti(OiPr)4 in the presence of molecular sieve 4Å in nonpolar solvent . Both aromatic and aliphatic cyanohydrins were produced in modest yield with excellent enantioselectivity (95~99% e.e.) at -78℃. In addition, Asymmetric Strecker type synthesis has been tested in the same fashion as above. Unfortunately, the 16/Ti(IV) that has been successfully applied to the catalytic asymmetric synthesis of cyanohydrins was not suitable for the catalytic asymmetric synthesis ofα-aminonitriles.

    謝誌………………………………………………………………………I 中文摘要………………………………………………………………II 英文摘要………………………………………………………………III 目錄……………………………………………………………………IV 圖目錄…………………………………………………………………VI 表目錄…………………………………………………………………VII 第一章 緒論……………………………………………………………1 第二章 不對稱□醇的合成……………………………………………7 2.1 前言………………………………………………………7 2.1.1 生物酵素合成………………………………………8 2.1.2 化學合成……………………………………………8 2.2 結果與討論………………………………………………25 2.2.1 掌性配位基的設計與合成…………………………25 2.2.2 不對稱□醇反應之研究……………………………26 第三章 不對稱□胺的合成…………………………………………31 3.1 前言………………………………………………………31 3.2 結果與討論………………………………………………42 第四章 實驗部份……………………………………………………45 4.1 一般實驗方法……………………………………………45 4.2 掌性配位基的合成………………………………………48 4.2.1 化合物15的合成…………………………………48 4.2.2 化合物16的合成…………………………………50 4.2.3 化合物30的合成…………………………………52 4.3 不對稱□醇的合成………………………………………54 4.4 不對稱□胺的合成………………………………………63 參考文獻………………………………………………………………65 附錄一 HPLC分析原始圖譜………………………………………69 附錄二 化合物之核磁共振光譜圖…………………………………77

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