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研究生： 李滄琪
Lee, Tsang Chi
論文名稱： 近紅外與深紅發光錯合物之合成、光物理分析及OLED元件製備
指導教授： 季昀
Chi, Yun
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2009
畢業學年度： 97
語文別： 中文
論文頁數： 91
中文關鍵詞： 有機發光二極體 、銥金屬錯合物 、鋨金屬錯合物
外文關鍵詞： OLED, Ir complexes, Os complexes, Deep red emitting, Near infrared emitting
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    • 有機電激發光(OLED)的研究和技術，在學術上或工業界都不斷創新突破與日益精進。尤其在21世紀，人們對於顯示器的要求：輕、薄、省電。OLED具有無可比擬的優點，是未來的明星產業之一。實驗室投入不少人力在於發光染料的開發，合成出穩定性佳且高效率三原色(藍光、綠光、紅光)的磷光材料，也在許多論文中探討各式各樣染料特性，因此本篇論文主要是合成出新穎的近紅外與深紅發光錯合物。
    內容包含了兩部分： 1. 有關紅光 (C^N)2Ir(P^O) 系列銥(III)金屬錯合物之合成，是將配位基修飾上不同的官能基，來觀察是否提升了元件效率和其壽命。而(C^N)Ir(P^O)2 與 (N^N)Ir(P^O)2 系列銥金屬錯合物之合成，探討其結構上的性質與光物理的特性。 2. 近紅外光磷光染料的研究，利用實驗室特有的配位基(N^NH)、phosphine與Os3(CO)12為起始物，合成出一系列具有發近紅外光的鋨(II)金屬錯合物。
    以上的部分結果已經發表在 (1) Chem. Asian J. 2009, 4, 742. “Syntheses, Photophysics, and Application of Iridium(III) Phosphorescent Emitters for Highly Efficient, Long-Life Organic Light-Emitting Diodes”. (2) Adv. Funct. Mater. 2009, asap. “Rational Design and OLEDs Fabrication of Near Infrared Emitting, Charge-Neutral Osmium (II) Complexes”.

    圖目錄 ............................................................................................ iV 表目錄 ............................................................................................ Vi 摘要 ................................................................................................ 1 第一章、序論 .................................................................................. 2 前言 .......................................................................................................... 2 第一節、OLED 的發光原理與相關材料 ..................................................... 4 第二節、螢光與磷光發光原理 ................................................................... 7 第三節、紅光與近紅外光磷光材料發展 ..................................................... 9 第四節、本文目的 ................................................................................... 14 第二章、實驗合成 ......................................................................... 15 第一節、試藥 .......................................................................................... 15 第二節、分析工具 ................................................................................... 15 第三節、配位基的合成 ............................................................................ 19 Part I. (P^O)H 系列 ................................................................................. 19 1.化合物 (methoxymethoxy)bezene (1a) 之合成 ............................ 19 2.化合物 1-tert-butyl-4-(methoxymethoxy)benzene (2a) 之合成 ..... 20 3.化合物 1-tert-butyl-2-(methoxymethoxy)benzene (3a) 之合成 ..... 21 4.化合物 (2-(methoxymethoxy)phenyl)diphenylphosphine (1b) 之合 成 ..................................................................................................... 21 5.化合物 (5-tert-butyl-2-(methoxymethoxy)phenyl)diphenylphosphine (2b) 和 (3-tert-butyl-2-(methoxymethoxy)phenyl)diphenylphosphine (3b) 之合成 ...................................................................................... 22 6.化合物 2-(diphenylphosphino)phenol (L1) 之合成 ....................... 23 ii 7.化合物 4-tert-butyl-2-(diphenylphosphino)phenol (L2) 和 2-tertbutyl- 6-(diphenylphosphino)phenol (L3) 之合成 .............................. 24 Part II. C^N 系列 ..................................................................................... 25 8.化合物 1-phenylisoquinoline (L4) 之合成 ..................................... 25 9.化合物 1-(4-tert-butylphenyl)isoquinoline (L5) 之合成 ................. 26 10.化合物 1-p-tolylisoquinoline (L6) 之合成 .................................... 27 11.化合物 1-m-tolylisoquinoline (L7) 之合成 ................................... 28 12.化合物 4-phenylquinazoline (L8) 之合成 ................................... 28 13.化合物 4-(4-tert-butylphenyl)quinazoline (L9) 之合成 ................ 29 14.化合物 4,6-diphenylpyrimidine (L10) 之合成 ............................. 30 第四節、錯合物的合成 ............................................................................ 31 Part I、雙聚物 [(C^N)2Ir(μ-Cl)]2 系列銥金屬錯合物之合成 ................... 31 Part II、(C^N)2Ir(P^O) 系列銥金屬錯合物之合成 .................................... 32 1.銥金屬錯合物 [(piq)2Ir(p-bdppp)] (1) 之合成 ................................ 32 2.銥金屬錯合物 [(piq)2Ir(o-bdppp)] (2) 之合成 ................................ 33 3.銥金屬錯合物 [(p-bpiq)2Ir(dppp)] (3) 之合成 ................................ 34 4.銥金屬錯合物 [(p-bpiq)2Ir(o-bdppp)] (4) 之合成 ........................... 35 5.銥金屬錯合物 [(p-mpiq)2Ir(dppp)] (5) 之合成 ............................... 36 6.銥金屬錯合物 [(m-mpiq)2Ir(dppp)] (6) 之合成 .............................. 37 7.銥金屬錯合物 [(nazo)2Ir(o-bdppp)] (7) 之合成 ............................. 38 8.銥金屬錯合物 [(p-bnazo)2Ir(dppp)] (8) 之合成 ............................. 40 9.銥金屬錯合物 [(p-bnazo)2Ir(o-bdppp)] (9) 之合成 ........................ 41 10.銥金屬錯合物 [(dppm)2Ir(dppp)] (10) 之合成 ............................. 42 11.銥金屬錯合物 [(dppm)2Ir(o-bdppp)] (11) 之合成 ........................ 43 Part III、(C^N)Ir(P^O)2 與 (N^N)Ir(P^O)2 系列銥金屬錯合物之合成 ..... 44 1.銥金屬錯合物 [(ppy)Ir(dppp)2] (12) 之合成 .................................. 44 iii 2.銥金屬錯合物 [(piq)Ir(dppp)2] (13) 之合成 ................................... 45 3.銥金屬錯合物 [(nazo)Ir(dppp)2] (14) 之合成 ................................ 46 4.銥金屬錯合物 [(fppz)Ir(dppp)2] (15) 之合成 ................................. 48 5.銥金屬錯合物 [(ifpz)Ir(dppp)2] (16) 之合成 ................................... 49 6.銥金屬錯合物 [(ibtz)Ir(dppp)2] (17) 之合成 ................................... 50 Part IV、 近紅外光鋨金屬錯合物之合成 ................................................. 51 1.鋨金屬錯合物 [Os(iqbtz)2(dmbp)2] (18) 之合成 ............................ 51 2.鋨金屬錯合物 [Os(ifpz)2(dppb)] (19) 之合成 ................................ 52 第三章、結果與討論 ..................................................................... 54 第一節、(C^N)2Ir(P^O)、(C^N)Ir(P^O)2 與 (N^N)Ir(P^O)2 ..................... 54 3.1.1 合成與鑑定 ..................................................................................... 55 3.1.2 錯合物的結構解析 .......................................................................... 55 3.1.3 錯合物的電化學性質 ....................................................................... 61 3.1.4 錯合物的光物理性質探討 ............................................................... 63 3.1.5 理論計算探討 ................................................................................. 73 3.1.6 元件的製備與探討 .......................................................................... 75 第二節、近紅外光鋨金屬錯合物 .............................................................. 79 3.2.1 合成與鑑定 ..................................................................................... 79 3.2.2 錯合物的電化學性質探討 ............................................................... 79 3.2.3 錯合物的光物理性質探討 ............................................................... 81 3.2.4 理論計算的探討 .............................................................................. 83 3.2.5 錯合物的元件探討 .......................................................................... 84 第四章、結論 ................................................................................ 88 參考文獻 ....................................................................................... 89 iv 圖目錄 圖 1、可撓式有機發光二極體顯示器 ............................................................... 2 圖 2、(左)Sony OLED Walkman (NWZ-X1050) hands-on；(右)LG 公司對於 OLED 的近幾年發展與未來計畫 ................................................................ 3 圖 3、有機與無機LED 發展比較 ..................................................................... 3 圖 4、磷光元件的結構與能階示意圖 ............................................................... 4 圖 5、電子傳輸材料 ........................................................................................ 6 圖 6、電洞傳輸材料 ........................................................................................ 7 圖 7、Jablonski 能階圖 .................................................................................. 9 圖 8、PtOEP 結構及元件外部量子效率對電流密度表現圖 ............................ 10 圖 9、Ir(piq)3 結構及元件各種效率表現圖 ..................................................... 11 圖 10、鋨金屬錯合物的結構、光物理特性及元件各種效率表現 .................... 12 圖 11、銪金屬錯合物的結構、放光位置及元件效率表現 ............................... 13 圖 12、[Pt(tpbp)]結構、放光位置及元件各種效率表現圖 .............................. 14 圖 13、酸化系統結構圖 ................................................................................. 23 圖 14、錯合物 (4) 的晶體結構ORTEP 圖 ................................................... 56 圖 15、錯合物 (12) 的晶體結構ORTEP 圖 ................................................. 59 圖 16、錯合物 CYJ-248、(1) ~ (6) 的光物理數據 ........................................ 67 圖 17、錯合物 CYJ-181、(7) ~ (9) 的光物理數據 ........................................ 69 圖 18、錯合物 (10) 和 (11) 的光物理數據 .................................................. 70 圖 19、錯合物 (12) ~ (17) 的吸收與放光光譜圖 ........................................... 72 圖 20、Selected frontier orbitals of complexes (1)、(5) ................................ 74 圖 21、Selected frontier orbitals of complexes (12)、(13)、(14) .................. 75 圖 22、元件 (1)、(2) 的組成成份及其化學結構與各層能階圖 ...................... 75 v 圖 23、元件的組成成份及其化學結構與各層能階圖，其中發光染料為錯合物 (7)、(8) 和CYJ-181 ............................................................................... 77 圖 24、元件的發光效率對電壓作圖 ............................................................... 77 圖 25、元件的發光效率對亮度作圖 ............................................................... 78 圖 26、各元件的EL 光譜 .............................................................................. 78 圖 27、錯合物 (18)、(19)、cys(2044)、hry(208) 和 hry(221) 的吸收光譜 . 82 圖 28、錯合物 (18)、(19)、cys(2044)、hry(208) 和 hry(221) 的放光光譜 . 83 圖 29、The HOMO and LUMO of Os complexes on the basis of the T1 state structural optimized geometries. ............................................................. 84 圖 30、元件結構與其各層材料的能階分佈圖 ................................................. 85 圖 31、元件的操作電壓-電流密度圖及EL 波峰位置 ...................................... 86 圖 32、元件的外部量子效率在不同電流密度下 ............................................. 87 vi 表目錄 表 1、錯合物 (4) 的晶體繞射數據 ................................................................ 57 表 2、錯合物 (4) 的選擇性鍵長(□)與鍵角(°)數據 ......................................... 58 表 3、錯合物 (12) 的晶體繞射數據 .............................................................. 60 表 4、錯合物 (12) 的選擇性鍵長(□)與鍵角(°)數據 ....................................... 61 表 5、錯合物 (1) ~ (17) 的相關電化學數據 .................................................. 62 表 6、錯合物 (1) ~ (17) 的光物理數據 ......................................................... 64 表 7、The excitation energies, oscillation strengths, MLCT % of Ir(III) complexes. .............................................................................................. 73 表 8、各個元件的效率表現 ............................................................................ 76 表 9、錯合物 (18)、(19)、cys(2044)、hry(208) 和 hry(221) 的電化學數據 ................................................................................................................ 81 表 10、錯合物 (18)、(19)、cys(2044)、hry(208) 和 hry(221) 的光物理數據 ................................................................................................................ 81 表 11、The calculated energy levels and orbital transition analyses of the studied Os(II) complexes. ....................................................................... 84 表 12、各個元件的效率表現 .......................................................................... 86

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