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研究生： 林政輝
Lin, Cheng-Huei
論文名稱： 含磷配位基之二價鋨金屬與三價銥金屬磷光錯合物之合成、光物理性質及其在電激發光元件的應用
指導教授： 季昀
Chi, Yun
口試委員: 蔡易州
Tsai, Yi-Chou
陳建添
Chen, Chien-Tien
周必泰
Chou, Pi-Tai
林建村
Lin, Jiann-T'suen
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 210
中文關鍵詞： 有機發光二極體 、鋨金屬錯合物 、銥金屬錯合物 、磷光材料 、磷配位基
外文關鍵詞： OLEDs, osmium complexes, iridium complexes, phosphorescent materials, phosphine
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    • 在本篇論文中，是研究不同類型之強場含磷配位基 (strong field ligand)，搭
    配過渡金屬之錯合物分子設計、合成、探討及應用，期許能夠獲得高放光量子效
    率之磷光錯合物材料，主要分為鋨金屬及銥金屬錯合物兩個部分：
    在鋨金屬錯合物方面，主要為引入具有立體障礙且具有推電子性質之新型雙
    配位螯合磷配位基 1,2-bis(phospholano)benzene (簡寫為 pp2b)，搭配 pyridyl/
    isoquinolinyl azoloate 類型之 chromophore (簡稱為 N^N)，合成出一系列紅色及
    橘紅色之 [Os(N^N)2(pp2b)] 磷光錯合物，此類型之設計可減少分子的擾動，使
    其在放光效率更為提升，同時亦增進整個分子的穩定性，以達到提升元件壽命之
    目的。
    而在銥金屬錯合物方面，主要以 benzyl diphenylphosphine (bdpH) 為基礎架
    構，設計及合成出雙配位之螯合磷配位基，例如 1-(diphenylphosphino)naphthalene
    (簡稱為 C^P)、phenyl diphenylphosphinite (簡稱為 COP) 以及三配位之 diphenyl
    phenylphosphonite (簡稱為 P^C2) 螯合磷配位基，與銥金屬結合後，期待在含磷
    配位基的幫助下，提升鍵結強度及分子結構的剛性，同時推高錯合物的 dd state，
    進而得到穩定性佳、效率高的橘色、藍綠色及藍色磷光材料； 其中
    [Ir(C^P)2(N^N)] 橘光系例中的 13a 及 14 之放光量子效率更可達 ≈ 100%；而
    新型態之三配位 [Ir(P)(P^C2)(N^N)] 系列中的 21、22 及 24 則是不含有氟原
    子取代且在固態的放光量子效率同樣可達 ≈ 100% 的優質藍色磷光材料；
    [Ir(COP)2(N^N)] 系列中的錯合物 28 則是具有分子內氫鍵 (OH---N) 之特殊藍
    綠色磷光材料，在分子內氫鍵的作用力下，放光量子效率從錯合物 27 的1% 大
    幅躍升至27%，而進一步將 N---H 鍵阻斷之錯合物 29a 則具有最佳放光量子效
    率62%。
    最後，再對於各個錯合物進行光物理性質探討，並從中挑選效率較佳之材料
    進行 OLEDs 元件端的製備及應用，藉由這一系列的討論，讓我們對於含磷配位
    基之過渡金屬磷光錯合物的研究有更進一步的了解，可作為未來磷光材料分子設
    計的方向。

    目錄 圖目錄 VI 表目錄 X 摘要 1 第一章 序論 2 1.1- OLEDs 的發展與發光原理 2 Förster 能量轉移 7 Dexter 能量轉移 8 1.2- 螢光與磷光發光原理 9 1.3- 磷光材料 12 1.3.1- 紅色磷光材料 12 1.3.2- 藍色磷光材料 15 1.4- 研究動機 28 第二章 、實驗部份 29 2.1 - 藥品與分析工具 29 2.1.1 - 藥品 29 2.1.2 - 分析工具 29 2.1.2.1 - 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance; NMR) 29 2.1.2.2 - 質譜分析 （Mass Spectrometer, MS） 29 2.1.2.3 - 元素組成分析 （Elemental Analysis, EA） 30 2.1.2.4 - X-ray 單晶繞射 （X-ray Single Crystal Diffractometer, XRD） 30 2.1.2.5 - 紫外可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible spectrometer; UV-Vis) 30 2.1.2.6 - 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer; PL) 30 2.1.2.7 - 循環伏特計 (Cyclic Votalmmetry; CV) 30 2.1.2.8 - 理論計算方法 31 2.1.2.9 - 元件製作 31 2.2 - 實驗步驟 33 2.2.1 - 配位基之合成 33 第一部份 Pyridyl azolate (N^N)H 系列配位基之合成 33 第二部份 Phosphine、Phosphinite、Phosphonite 系列配位基之合成 40 2.2.2 - 鋨金屬錯合物之合成 48 鋨金屬錯合物 [Os(fppz)2(pp2b)] (1) 的合成 49 鋨金屬錯合物 [Os(fptz)2(pp2b)] (2) 的合成 50 鋨金屬錯合物 [Os(phppz)2(pp2b)] (3) 的合成 51 鋨金屬錯合物 [Os(phptz)2(pp2b)] (4) 的合成 52 鋨金屬錯合物 [Os(ifpz)2(pp2b)] (5) 的合成 53 鋨金屬錯合物 [Os(fiqbpz)2(pp2b)] (6) 的合成 54 2.2.3 - 銥金屬錯合物之合成 55 第一部份 [Ir(C^P)2(N^N)] 系列 55 銥金屬錯合物 [Ir(dpna)(tht)2Cl2] (7) 的合成 56 銥金屬錯合物 [Ir(dppiH)(dppi)Cl2] (8) 的合成 56 銥金屬錯合物 [Ir(dpna)2(OAc)] (9) 的合成 57 銥金屬錯合物 [Ir(dppi)2(OAc)] (10) 的合成 58 銥金屬錯合物 [Ir(dpna)2(fppz)] (11a)、(11b) 的合成 59 銥金屬錯合物 [Ir(dppi)2(fppz)] (12) 的合成 61 銥金屬錯合物 [Ir(dpna)2(iqbtz)] (13a)、(13b) 的合成 62 銥金屬錯合物 [Ir(dppi)2(iqbtz)] (14) 的合成 63 銥金屬錯合物 [Ir(dipnp)2(iqbtz)] (15) 的合成 64 銥金屬錯合物 [Ir(dppcz)2(iqbtz)] (16a)、(16b) 的合成 65 銥金屬錯合物 [Ir(dppcz)2(phbtz)] (17) 的合成 66 第二部份 [Ir(P)(P^C2)(N^N)]系列 68 銥金屬錯合物 [Ir(PPh3)(tpit)(OAc)] (18) 的合成 69 銥金屬錯合物 [Ir(P)(PPh3)(tpit)(bptz)] (19) 的合成 70 銥金屬錯合物 [Ir(PMePh2)(tpit)(bptz)] (20) 的合成 71 銥金屬錯合物 [Ir(PMe2Ph)(tpit)(bptz)] (21) 的合成 72 銥金屬錯合物 [Ir{P(OPh3)}(tpit)(bptz)] (22) 的合成 73 銥金屬錯合物 [Ir{P(OPh3)}(tpit)(fptz)] (23) 的合成 74 銥金屬錯合物 [Ir(PMe2Ph)(dppit)(bptz)] (24) 的合成 75 銥金屬錯合物 [Ir(PMe2Ph)(dppit)(py2pz)] (25) 的合成 76 第三部份 [Ir(COP)2(N^N)]系列 77 銥金屬錯合物 [Ir(pdpit)(pdpitH)(tht)Cl2] (26) 的合成 78 銥金屬錯合物 [Ir(pdpit)2(bptz)] (27) 的合成 79 銥金屬錯合物 [Ir(pdpit)(phpit)(bptz)] (28) 的合成 79 銥金屬錯合物 [Ir(pdpit)(mppit)(bptz)] (29a)、[Ir(pdpit)(ppo)(mbptz)] (29b) 的合成 80 銥金屬錯合物 [Ir(fpdpit)(fphpit)(bptz)] (30) 的合成 82 第三章 、結果與討論 83 3.1 - 鋨金屬錯合物 [Os(N^N)2(pp2b)] 系列 83 3.1.1 - 錯合物合成的探討 83 3.1.2 - 錯合物的晶體結構解析 85 3.1.2.1 - 錯合物 1 的結構解析 85 3.1.3 - 光物理及電化學性質探討 88 電化學探討 91 3.1.4 - 理論計算結果與討論 93 3.1.5 - 元件的製備與探討 95 3.1.5.1 - 元件間的比較 96 3.1.6 - 第一節結論 100 3.2 - 銥金屬錯合物 [Ir(C^P)2(N^N)] 系列 101 3.2.1 - 錯合物合成的探討 102 3.2.2 - 錯合物的晶體結構解析 105 3.2.2.1 - 錯合物 7 的結構解析 105 3.2.2.2 - 錯合物 8 的結構解析 108 3.2.2.3 - 錯合物 12 的結構解析 111 3.2.2.4 - 錯合物 13a 的結構解析 114 3.2.2.5 - 錯合物 13b 的結構解析 117 3.2.3 - 光物理及電化學性質探討 119 3.2.3.1 - 不同螫合磷配位基對銥金屬錯合物性質的影響 121 3.2.3.2 - 改變配位基對銥金屬錯合物性質的影響 123 電化學探討 125 3.2.4 - DFT理論計算結果與討論 128 3.2.4.1 - 基態 (HOMO) 與激發態 (LUMO) 的電子雲密度分佈之探討 128 3.2.5 - 元件的製備與探討 132 3.2.5.1 - 元件間的比較 133 3.2.6 - 第二節結論 136 3.3 - 銥金屬錯合物 [Ir(P)(P^C2)(N^N)] 系列 137 3.3.1 - 錯合物合成的探討 139 3.3.2 - 錯合物的晶體結構解析 140 3.3.2.1 - 錯合物 18 的結構解析 140 3.3.2.2 - 錯合物 23 的結構解析 143 3.3.3 - 光物理及電化學性質探討 146 取代基的影響 146 光物理的表現 147 電化學探討 150 3.3.4 - DFT理論計算結果與討論 152 HOMO 與 LUMO 的電子雲密度分佈之探討 152 d-d state 的探討 153 3.3.5 - 元件的製備與探討 158 元件效能的探討 158 3.3.6 - 第三節結論 161 3.4 - 銥金屬錯合物 [Ir(COP)2(N^N)]系列 162 3.4.1 - 錯合物合成的探討 163 3.4.2 - 錯合物 26 ~ 29b的晶體結構解析 166 3.4.2.1 - 錯合物 26 的結構解析 166 3.4.2.2 - 錯合物 27 的結構解析 169 3.4.2.3 - 錯合物 28 的結構解析 171 3.4.2.4 - 錯合物 29a 的結構解析 174 3.4.2.5 - 錯合物 29b 的結構解析 176 3.4.3 - 光物理及電化學性質探討 179 取代基的影響 179 光物理的討論 180 電化學探討 182 3.4.4 - DFT理論計算結果與討論 184 3.4.5 - 元件的製備與探討 188 3.4.6 - 第四節結論 191 第四章 、結論 192 參考文獻 195 附錄 204   圖目錄 圖 1：SONY 於2007 推出上市的11吋 OLED TV -「XEL-1」 3 圖 2：(左) SAMSUNG 於 2011 年上市的4.27吋OLED 螢幕手機 Galaxy S II；(右) SONY 於 2011 年上市的5吋，OELD 螢幕掌機PS Vita 4 圖 3：(a) Philips 公發表的 WOLED 照明； (b) GE 公司發表世界第一個 “R2R” 製程的 WOLED；(c) GE 公司發表的 OLED 聖誕樹 5 圖 4：有機電激發光機制的三個步驟 6 圖 5：(左) OLEDs 元件結構圖；(右) 元件能階示意圖 7 圖 6：Förster 能量轉移機制圖 7 圖 7：Dexter能量轉移機制圖 8 圖 8：OLEDs 電子與電洞結合到放光之路徑圖 9 圖 9：Jablonski Energy Diagram 10 圖 10：PtOEP 結構與其元件之外部量子效率對電流密度做圖 13 圖 11：離子性鋨金屬錯合物結構與其元件之電流密度對操作電壓做圖；外部量子效率對亮度做圖 14 圖 12：(a) Os(II) 錯合物結構；(b) 錯合物在 CH2Cl2 中的 UV-PL 光譜；[23] (c) 錯合物 3 參雜在不同主體材料的元件效率 14 圖 13：(a) POAPF 及 Os(fptz)2(PPh2Me)2 結構及元件效率圖 15 圖 14：FIrpic 之 EL 放光光譜及相關之主體材料與電子傳輸材料結構圖 16 圖 15：FIr6、FIrpic 其放光光譜與元件CIE之差異 17 圖 16：(a)：錯合物Firpic、Firtaz、FirN4與主體材料mCP、SimCP的結構；(b) ：錯合物在CH2Cl2中的光激發光光譜；(c)：錯合物在CH2Cl2溶液中的發光的照片，由左至右為為FIrpic、FIrtaz 與FIrN4；以錯合物FIrpic與FIrN4搭配不同主體材料所製備的元件之 (d)：功率-電流圖、(e)：電激發光光譜；(f)：外部量子效率-電流圖 18 圖 17：(a) 錯合物 1 與 2 的結構；(b) 錯合物在 CH2Cl2 中的光激發光光譜；以錯合物 1 所製備的元件之 (c) 功率-電流圖及電激發光光譜-電流圖；(的) 外部量子效率 18 圖 18：銥金屬錯合物 Ir2 及 Ir4 分子結構圖 19 圖 19：引入不同強度配位場的配位基，錯合物光色與能階改變圖 20 圖 20：以 ppy 為基本架構進行官能修飾的藍色磷光銥金屬錯合物 21 圖 21：錯合物 Ir(ppz)3、Ir(dfppz)3、Ir(tfmppz)3 的結構與電子躍遷流程圖 22 圖 22：(a) 錯合物 Ir(pmb)3 與 Ir(pmi)3的結構；(b) 錯合物在 CH2Cl2 中的吸收與光激發光光譜；(c) 電子躍遷流程圖 22 圖 23：Pyridyl azoles 的結構與官能化 23 圖 24：以pyridyl azolates 為主要架構的銥金屬磷光錯合物 24 圖 25：(a) 錯合物 1 – 3 的合成機制與結構；(b) 錯合物 1 – 3 在 CH2Cl2 中的吸收與光激發光光譜；(c) 錯合物 1 - 3 在 CH2Cl2 中的光物理資料表 25 圖 26：[Ir(C^N)2(P^N)]、[Ir(N^N)2(P^N)] 分子結構與 UV-PL 光譜圖 26 圖 27：(a) [Ir(N^N)2(C^P)] 及 [Ir(C^N)2(C^P)] 錯合物之結構；(b) [Ir(fppz)2(dfbdp)] 及 [Ir(dfbppy)2(dfbdp)] 在 CH2Cl2 中的吸收與光激發光光譜；(c) [Ir(N^N)2(C^P)] 及 [Ir(C^N)2(C^P)] 錯合物在 CH2Cl2 中的光物理資料表 27 圖 28：trans-, cis-form之含磷配位基所形成的鋨金屬錯合物結構 84 圖 29：錯合物 1 的晶體結構 ORTEP 圖 86 圖 30：錯合物 1 ~ 6 的 UV-Vis 與 PL 圖 88 圖 31：錯合物 1 ~ 6 的溶液態電化學圖 92 圖 32：鋨金屬錯合物 1、4、5 的選擇性 frontier orbitals 94 圖 33：錯合物 1 與 4 之 OLED 元件結構及各層材料分子結構圖 95 圖 34：錯合物 1 的OLED 元件效率圖 98 圖 35：錯合物 4 的OLED 元件效率圖 99 圖 36：錯合物 [Ir (C^P)2(N^N)] 系列合成的過程示意圖 102 圖 37：錯合物 [Ir(C^P)2(OAc)] 系列合成的過程示意圖 103 圖 38：錯合物 [Ir(C^P)2(OAc)] 系列合成的過程示意圖 103 圖 39：錯合物 [Ir(dpna)2(fppz)] 系列合成的過程示意圖 104 圖 40：錯合物 7 的晶體結構 ORTEP 圖 106 圖 41：錯合物 8 的晶體結構 ORTEP 圖 109 圖 42：錯合物 12 的晶體結構 ORTEP 圖 112 圖 43：錯合物 13a 的晶體結構 ORTEP 圖 115 圖 44：錯合物 13b 的晶體結構 ORTEP 圖 118 圖 45： 銥金屬錯合物 11a ~ 12 的 UV-Vis 與 PL 圖 119 圖 46：銥金屬錯合物 13a ~ 17 的 UV-Vis 與 PL 圖 120 圖 47：銥金屬錯合物 13a、14、15 及 16a 的 UV-Vis 與 PL 圖 122 圖 48：銥金屬錯合物 11a、13a、16a 及 17 的 UV-Vis 與 PL 圖 124 圖 49：錯合物 11 ~ 12 的溶液態電化學圖 126 圖 50：錯合物 13 ~ 17 的溶液態電化學圖 126 圖 51：銥金屬錯合物 11a ~ 12 之選擇性 frontier orbitals 129 圖 52：銥金屬錯合物 13a ~ 14之選擇性 frontier orbitals 130 圖 53：銥金屬錯合物 13a 與 14 之 OLED 元件結構及各層材料分子結構圖 132 圖 54：銥金屬錯合物 13a 的OLED 元件效率圖 134 圖 55：銥金屬錯合物 14 的OLED 元件效率圖 135 圖 56：三配位含磷配位基與銥金屬配位的例子 138 圖 57：銥金屬錯合物 [Ir(P)(P^C2)(N^N)] 系列 之合成方式與機制 139 圖 58：磷配位基 tpit、dppit 及銥金屬錯合物 24、25 分子結構圖 139 圖 59：錯合物 18 的晶體結構 ORTEP 圖 141 圖 60：錯合物 23 的晶體結構 ORTEP 圖 144 圖 61：銥金屬錯合物 19 ~ 25 的 UV-Vis 與 PL 圖 148 圖 62：錯合物 19 ~ 25 的溶液態電化學圖 151 圖 63：銥金屬錯合物 19 之選擇性 frontier orbitals 155 圖 64：銥金屬錯合物 22 之選擇性 frontier orbitals 155 圖 65：銥金屬錯合物 23 之選擇性 frontier orbitals 156 圖 66：銥金屬錯合物 19 ~ 25 之 d-d state 計算結果 157 圖 67：銥金屬錯合物 21 、24 及 25 之 OLED 元件結構及各層材料分子結構圖 158 圖 68：錯合物 21、24 及 25 的OLED 元件效率圖 160 圖 69：錯合物 [Ir(COP)2(N^N)] 系列合成的過程示意圖 163 圖 70：錯合物 26 及 COP 磷配位基結構圖 164 圖 71：錯合物 26 ~ 28 與 Na2CO3 及 NaOAc 反應之關系圖 165 圖 72：錯合物 29a 及 29b 合成的過程示意圖 165 圖 73：錯合物 26 的晶體結構 ORTEP 圖 167 圖 74：錯合物 27 的晶體結構 ORTEP 圖 170 圖 75：錯合物 28 的晶體結構 ORTEP 圖 172 圖 76：錯合物 29a 的晶體結構 ORTEP 圖 175 圖 77：錯合物 29b 的晶體結構 ORTEP 圖 177 圖 78：銥金屬錯合物 27 ~ 30 的 UV-Vis 與 PL 圖 181 圖 79：錯合物 27 ~ 30 的溶液態電化學圖 183 圖 80：銥金屬錯合物 27 ~ 30 之選擇性 frontier orbitals 186 圖 81：銥金屬錯合物 30 之 OLED 元件結構及各層材料分子結構圖 188 圖 82：錯合物 30的OLED 元件效率圖 190   表目錄 表 1：OLEDs 顯示器的優缺點 3 表 2: 錯合物 1 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 86 表 3：錯合物 1 的單晶繞射數據 87 表 4：鋨金屬錯合物1 ~ 6 之光物理數據 90 表 5：錯合物 1 ~ 6 的電化學數、HOMO 及 LUMO 能階數據 92 表 6：鋨金屬錯合物 1、4、5 計算所得到的電子躍遷模式與相對的比例 94 表 7：錯合物 1 與 4 之 OLED 元件相關數據 97 表 8：錯合物 7 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 106 表 9：錯合物 7 的單晶繞射數據 107 表 10：錯合物 8 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 109 表 11：錯合物 8 的單晶繞射數據 110 表 12：錯合物 12 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 112 表 13：錯合物 12 的單晶繞射數據 113 表 14：錯合物 13a 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 115 表 15：錯合物 13a 及 13b 的單晶繞射數據 116 表 16：錯合物 13b 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 118 表 17：銥金屬錯合物 11a ~ 17 之光物理數據 124 表 18： 錯合物 11 ~ 17 的電化學數、HOMO 及 LUMO 能階數據 127 表 19：錯合物 11a ~ 14 計算所得到的電子躍遷模式與相對的比例 131 表 20：EL characteristics of OLED devices I − IV. 136 表 21：錯合物 18 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 141 表 22：錯合物 18 的單晶繞射數據 142 表 23：錯合物 23 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 144 表 24：錯合物 23 的單晶繞射數據 145 表 25：銥金屬錯合物19 ~ 25 之光物理數據 149 表 26：錯合物 19 ~ 25 的電化學數、HOMO 及 LUMO 能階數據 151 表 27：錯合物 19 ~ 23 經理論模計算後基態的銥金屬與單配位螯合磷配位基之鍵長 156 表 28：錯合物 19、22 及 23 計算所得到的電子躍遷模式與相對的比例 157 表 29：銥金屬錯合物 21、24 及 25 之 OLED 元件相關數據 159 表 30：錯合物 26 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 167 表 31：錯合物 26 的單晶繞射數據 168 表 32：錯合物 27 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 170 表 33：錯合物 28 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 172 表 34：錯合物 27 及 28 的單晶繞射數據 173 表 35：錯合物 29a 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 175 表 36：錯合物 29b 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [º] 177 表 37：錯合物 29a 及 29b 的單晶繞射數據 178 表 38：銥金屬錯合物27 ~ 30 之光物理數據 181 表 39：錯合物 27 ~ 30 的電化學數、HOMO 及 LUMO 能階數據 183 表 40：錯合物 27 ~ 30 計算所得到的電子躍遷模式與相對的比例 187 表 41：錯合物 27 ~ 30 計算所得到的其 triazole貢獻的電子密度比例 187 表 42：銥金屬錯合物 30 之 OLED 元件相關數據 190

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