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研究生: 羅葳
Lo, Wei
論文名稱: 一、以C4-對稱釩酸鹽中心之四聚簇狀體,作為增效式陰離子之篩選及其在向列相液晶中的不對稱放大轉譯作用二、杯[4]芳烴之N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化α-羥基苯乙酸芐酯進行不對稱氧化反應
Anion Recognition by Asymmetric Amplified Transcription of Vanadyl Quardruplexes in Nematic LC and Application of Calix[4]arene-based Chiral Oxidovanadium(V) Methoxides in Asymmetric Oxidation
指導教授: 陳建添
口試委員: 蔡易州
李位仁
陳建添
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2013
畢業學年度: 101
語文別: 中文
論文頁數: 133
中文關鍵詞: 四聚簇狀體金屬離子篩選液晶手性放大N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物杯[4]芳烴不對稱空氣型氧化反
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  • 於單體氧釩錯合物亞柳胺基模板的C(5)位置接上向列相液晶分子的片段,將此手性氧釩單體與鋰的偏釩酸鹽增效式自組裝,以鋰離子鉗合之四聚簇狀體與不同陰離子的正二價鉛金屬鹽類進行置換反應,可合成出一系列陰離子配基之鉛離子鉗合的C4-對稱釩酸鹽四聚簇狀體。並透過陰離子的配位能力不同,來進行陰離子間的置換反應,且能做為鹵素離子 ( I-> Br-> Cl-)的特殊篩選傳送。將這些不同陰離子配基的鉛離子四聚簇狀體以1 wt%摻雜於E7液晶主層材料中,利用 Grandjean-Cano楔形槽法,以偏光顯微鏡觀察螺距的變化。當陰離子的配位結構相似,則路易士鹼性越小會造成鉛離子較酸,而與周圍配位的羰基鍵長縮短,使四聚簇狀體的底盤較為擴張,導致螺旋扭張力增加 (ClO4- > CH3SO3-;CF3COO-> CH3COO-> NO3-;Cl- > Br-> I-),其螺距大小差異能夠不對稱手性放大至0.6-27.5 m。且旋轉扭張力 (Y軸)會與鹵素離子的電負度 (X軸)呈現一線性關係。
    此外我們也合成出杯[4]芳烴與四個亞柳胺基酸衍生之手性氧釩錯合物結合的新型催化劑,應用於α-羥基苯乙酸芐酯之光學對拆離的不對稱空氣型氧化反應。以1-氯苯為溶劑在50 ℃下反應,當轉換率為45 %時,可得到75 % ee選擇因子可高達52。


    A tailor-designed vanadyl methoxides bearing p-heptoxyphenyl group at the C5 position of the salicylidene template was synthesized and then subjected to LiVO3 to form loosely bound, Li+-encapsulated quadruplexes. Quadruplexes bearing encapsulated Pb(II) ion, topped with five different anion ligands can be synthesized by dynamic metal-ion specific swapping with different Pb(II) salts. And NO3- ligand could be replaced by other anions due to different binding ability. The chiral tetrameric vanadyl(V) cluster complex allows for efficient halogen anion specific transport. These cluster complexes were utilized as chiral dopants (1 wt%) to nematic LC materials. A systematic survey on the changes of helical pitch was performed and determined by Grandjean method in wedge cells viewed under polarized microscope. It was found that anion with similar geometries, with decreasing in Lewis basicity of the couter anion, the four lower rim regions of the resulting cluster (i.e, the four p-heptoxyphenyl groups) getting farther, thus inducing more helical twisting to the nematic LC phase. This information can be asymmetrically amplified to 0.6-27.5 m pitch change in LC phase. A linear correlation was found between the induced helical pitch (Y-axis) and the electronegativity of halide anion (X-axis) was established.
    Besides, we have prepared a new type of calix[4]arene-based chiral oxidovanadium (V) complexes, which was utilized for asymmetric aerobic oxidation and kinetic resolution of benzyl α-hydroxy-phenyl-acetate. The best results of the resolved alcohol we obtained was 75 % ee at 45 % conversion, when the reaction was performed in chlorobenzene 50 ℃.

    目錄 中文摘要 英文摘要 謝誌 流程目錄 I 圖目錄 II 表目錄 VI 式目錄 VII 第壹部分 1 第一章 緒論 2 第一節、前言 2 第二節、金屬陽離子載體之研究 4 第三節、陰離子載體之研究 12 第四節、液晶掌性添加劑 17 第二章 實驗動機 25 第三章 實驗結果與討論 30 第一節、單體錯合物的設計與合成 30 第二節、製備鋰金屬離子鉗合的 C4-對稱四聚簇狀體 32 第三節、製備不同陰離子配基之鉛二價金屬離子鉗合的 C4-對稱四聚簇狀體 33 第四節、透過陰離子交換製備不同陰離子配基之鉛二價金屬離子鉗合的 C4-對稱四聚簇狀體 36 第五節、鉛二價金屬離子鉗合的 C4-對稱四聚簇狀體對陰離子配基的特定增效式篩選傳送 40 第六節、C4-對稱四聚簇狀體摻雜在向列相液晶分子中之行為探討 41 第七節、C4-對稱四聚簇狀體的XPS分析探討 50 第八節、C4-對稱四聚簇狀體UV吸收的探討 51 第四章 結論與未來展望 55 第五章 儀器設備實驗步驟與光譜數據 57 第一節、 分析儀器 57 第二節、實驗步驟與光譜數據 60 第貳部分 78 第一章 文獻回顧 79 第一節、芳杯化合物應用於催化反應 79 第二節、氧釩錯合物催化二級醇類生成酮類化合物之不對稱氧化反應 82 第二章、研究動機 88 第三章、實驗結果與討論 92 第一節、催化劑分子的設計與製備 92 第二節、溶劑對 α-羥基苯乙酸芐酯進行不對稱有氧性光學對拆離測試及效果 95 第三節、金屬離子螯合作用對α-羥基苯乙酸芐酯的不對稱有氧性光學對拆離測試及效果 99 第四章、結論與未來展望 101 第五章 儀器設備實驗步驟與光譜數據 102 第一節、分析儀器 102 第二節、實驗步驟與光譜數據 105 參考文獻 118 附錄 S1 壹、核磁共振光譜圖 S2 貳、指紋狀紋理圖與不同溫度下之Cano’s lines 距離變化圖 S62 叁、HPLC 光譜圖 S70

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