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研究生: 蔡忠志
Chung-Chih Tsai
論文名稱: 金催化順-二烯醛環化反應
Gold(I) Catalyzed Cyclization of cis-2,4-Diene-1-al
指導教授: 劉瑞雄
Rai-Shung Liu
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 182
中文關鍵詞: 催化反應環化反應二烯醛
外文關鍵詞: gold, catalyze, cyclization, diene
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  • 本論文主要是針對金催化劑 (ClAuPPh3)與銀錯合物 (AgSbF6)催化順式-2,4-雙烯-1-醛結構進行環化及親核加成的反應做探討。
    首先,利用親核基1,4加成反應,促使C-C、C-H、C-O、C-N鍵的形成引入官能基至環狀結構上。
    之後,採用具烯類或苯環結構的親核基,在催化反應過程中,進行 [4+3]或 [3+2]的環化反應,合成複雜性的多環分子
    最後,將苯環結構建立在起始物上,經由催化劑的作用,進行分子內環化反應及單親核基的加成。


    目 錄 摘 要 I 謝 誌 II 目 錄 III 圖 目 錄 V 附表目錄 VII 縮寫對照表 XII 第一章 順式二烯醛分子的環化反應 第一節 緒 論 1 第二節 文獻回顧 2 2.1. 前言 2 2.2. 烯分子的活化加成反應 2 2.3. 順式-2,4-二烯-1-醛的環化反應 6 2.4. 單親核基的加成環化反應 8 2.5. 金催化劑運用在環化反應 11 第三節 結果與討論 14 3.1. 實驗動機與構思 14 3.2. 基質合成 16 3.3. 反應條件的最佳化 22 3.4. 添加劑親核基的測試 23 3.5. 烯上取代官能基容忍度的測試 25 3.6. 非六員環結構容忍度測試 27 3.7. 一步反應 (one-pot)合成複雜性多環骨架化合物 29 3.8. 親核基加成、分子內環化合成多環骨架化合物 31 3.9. 反應機構的討論 40 第四節 結 論 46 第二章 實驗部份 第一節 實驗藥品之中英文對照表 47 第二節 實驗的一般操作 50 第三節 化合物的合成 52 第三章 參考文獻 80 附錄 光譜資料 83 光譜 103 圖目錄 圖一 :Pd活化烯類分子作親核基加成反應 3 圖二 :Ru活化烯類分子做親核基加成反應 3 圖三 :Pt活化烯類分子做親核加成反應 4 圖四 :Au活化烯類做親核加成反應 4 圖五 :Au活化1,3二烯分子做氫胺化加成 5 圖六 :順式2,4二烯-1-醛的可逆性6□電環反應 6 圖七 :順式2,4二烯-1-醛運用在天然物合成中 6 圖八 :利用順式2,4二烯-1-醛做oxa-6□電環反應 7 圖九 :路易士酸催化順式2,4二烯-1-醛反應機構 7 圖十 :Rh催化順式2,4二烯-1-醛分子進成環化反應 8 圖十一:Rh催化、苯硼酸嵌入加成環化反應 9 圖十二:炔、醛作為環化加成反應的結構 9 圖十三:烯炔結構的單親核基環化加成 9 圖十四:烯酮炔結構做環化水加成反應 10 圖十五:Ru催化雙炔結構進行水加成環化反應 10 圖十六:AuCl3活化炔進行醇的加成環化反應 11 圖十七:金催化劑運用在烯炔分子上的環化反應 12 圖十八:金催化劑運用在擴環反應 12 圖十九:金催化劑運用在異原子環的環化反應 12 圖二十:金催化劑活化連烯結構進行分子內環化 13 圖二十一:金催化劑利用在多環骨架的合成 13 圖二十二:二氯化鉑催化六環順式二烯醛 14 圖二十三:二氯化鉑催化開環順式二烯醛 14 圖二十四:鉑催化二烯醛假設反應機構 15 圖二十五:基質1-s的合成 17 圖二十六:基質2-s的合成 18 圖二十七:基質6-s的合成 20 圖二十八:反應條件的最佳化 22 圖二十九:添加劑親核基的測試 24~25 圖三十 :烯上雙取代官能基對不同親核基的測試 26~27 圖三十一:非六員環結構官能基及親核基測試 28~29 圖三十二:複雜性多環骨架化合物的合成 33~34 圖三十三: 合成化5-1,2p及5-1p ORTEP圖(NTHU- 07mr03lm) 35 圖三十四:親核基加成分子內環化反應 38~39 圖三十五:雙親核基1,4加成環化反應機構 41 圖三十六:親核基加成進行 [4+3]或 [3+2]環化反應機構 42 圖三十七:酚加成分子內環化反應機構 43 圖三十八:單親核基醇類加成分子內環化反應機構 44 圖三十九:單親核基碳矽烷加成分子內環化反應機構 45 圖四十 :化合物3s的合成 58 圖四十一:化合物4s的合成 77 附表目錄 表(一):基質的統整 21 表(二):基質與產物(一) 30~32 表(三):基質與產物(二) 36~37 表(四):基質與產物(三) 39~40 附圖目錄 化合物1-s的1H-NMR光譜圖 103 化合物1-s的13C-NMR光譜圖 104 化合物2-s的1H-NMR光譜圖 105 化合物2-s的13C-NMR光譜圖 106 化合物3-s的1H-NMR光譜圖 107 化合物3-s的13C-NMR光譜圖 108 化合物4-s的1H-NMR光譜圖 109 化合物4-s的13C-NMR光譜圖 110 化合物5-s的1H-NMR光譜圖 111 化合物5-s的13C-NMR光譜圖 112 化合物6-s的1H-NMR光譜圖 113 化合物6-s的13C-NMR光譜圖 114 化合物1-Cp (trans-cis) 的1H-NMR光譜圖 115 化合物1-Cp (trans-cis) 的13C-NMR光譜圖 116 化合物1-Op-trans的1H-NMR光譜圖 117 化合物1-Op-trans的13C-NMR光譜圖 118 化合物1-Op-cis的1H-NMR光譜圖 119 化合物1-Op-cis的13C-NMR光譜圖 120 化合物1-Hp的1H-NMR光譜圖 121 化合物1-Hp的13C-NMR光譜圖 122 化合物2-Cp (A-B)的1H-NMR光譜圖 123 化合物2-Cp (A-B)的13C-NMR光譜圖 124 化合物2-Op-A的1H-NMR光譜圖 125 化合物2-Op-A的13C-NMR光譜圖 126 化合物2-Op-B的1H-NMR光譜圖 127 化合物2-Op-B的13C-NMR光譜圖 128 化合物2-Hp的1H-NMR光譜圖 129 化合物2-Hp的13C-NMR光譜圖 130 化合物3-Cp (trans-cis) 的1H-NMR光譜圖 131 化合物3-Cp (trans-cis) 的13C-NMR光譜圖 132 化合物3-mCp (trans-cis) 的1H-NMR光譜圖 133 化合物3-mCp (trans-cis) 的13C-NMR光譜圖 134 化合物3-Hp的1H-NMR光譜圖 135 化合物3-Hp的13C-NMR光譜圖 136 化合物4-Cp (trans-cis) 的1H-NMR光譜圖 137 化合物4-Cp (trans-cis) 的13C-NMR光譜圖 138 化合物4-Op-trans的1H-NMR光譜圖 139 化合物4-Op-trans的13C-NMR光譜圖 140 化合物4-Op-cis的1H-NMR光譜圖 141 化合物4-Op-cis的13C-NMR光譜圖 142 化合物4-Sp-trans的1H-NMR光譜圖 143 化合物4-Sp-trans的13C-NMR光譜圖 144 化合物4-Sp-cis的1H-NMR光譜圖 145 化合物4-Sp-cis的13C-NMR光譜圖 146 化合物4-Hp的1H-NMR光譜圖 147 化合物4-Hp的13C-NMR光譜圖 148 化合物2-1p的1H-NMR光譜圖 149 化合物2-1p的13C-NMR光譜圖 150 化合物2-2p (major-minor) 的1H-NMR光譜圖 151 化合物2-2p (major-minor) 的13C-NMR光譜圖 152 化合物2-3p的1H-NMR光譜圖 153 化合物2-3p的13C-NMR光譜圖 154 化合物2-4p的1H-NMR光譜圖 155 化合物2-4p的13C-NMR光譜圖 156 化合物2-5p的1H-NMR光譜圖 157 化合物2-5p的13C-NMR光譜圖 158 化合物5-1p的1H-NMR光譜圖 159 化合物5-1p的13C-NMR光譜圖 160 化合物5-2p的1H-NMR光譜圖 161 化合物5-2p的13C-NMR光譜圖 162 化合物6-1p的1H-NMR光譜圖 163 化合物6-1p的13C-NMR光譜圖 164 化合物6-2p的1H-NMR光譜圖 165 化合物6-2p的13C-NMR光譜圖 166 化合物6-3p的1H-NMR光譜圖 167 化合物6-3p的13C-NMR光譜圖 168 化合物6-4p的1H-NMR光譜圖 169 化合物6-4p的13C-NMR光譜圖 170 化合物6-5p (A-B) 的1H-NMR光譜圖 171 化合物6-5p (A-B) 的13C-NMR光譜圖 172 化合物6-6p-A的1H-NMR光譜圖 173 化合物6-6p-A的13C-NMR光譜圖 174 化合物6-6p-B的1H-NMR光譜圖 175 化合物6-6p-B的13C-NMR光譜圖 176 化合物5-1p的ORTEP圖及結構資料(NTHU- 07mr03lm) 177

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