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研究生： 陳建宏
論文名稱： 以共振二光子游離及質量解析臨界游離光譜術對鄰、間以及對位異丙基甲苯分子特性之研究
指導教授： 儲三陽
曾文碧
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 113
中文關鍵詞： 光譜 、異構物 、質量解析臨界游離光譜術 、多光子游離光譜術 、游離能 、離子態光譜
外文關鍵詞： cymene, isomer, MATI, REMPI, spectra, cation spectra, ionization potential
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    • 我們應用了高解析度共振雙光子游離與質量解析臨界游離光譜術來探討鄰位、間位以及對位異丙基甲苯的分子特性，測量到第一電子激發態的躍遷能量和極精確的游離能，並紀錄了這些分子的第一電子激發態以及離子基態的振動光譜。鄰位異丙基甲苯的第一電子躍遷能為37208 □ 2 cm-1，而它的游離能則是68364 □ 5 cm-1。間位異丙基甲苯反式和順式有兩種構形異構物，我們測量到反式構形和順式構形的第一電子躍遷能量分別為37120 □ 2 cm-1及37158 □ 2 cm-1，它們的游離能分別為68508□ 5 cm-1和68349 □ 5 cm-1。對位異丙基甲苯分子第一電子激發態的躍遷能量為36941 □ 2 cm-1而游離能為67555 □ 5 cm-1。光譜中顯示了很多來自於甲基轉動所造成的低頻吸收，取代基的特性與在苯環上的相關位置皆會對分子的躍遷能、游離能以及振動模式造成影響，我們亦使用理論計算方法幫助我們了解分子的運動模式。

    摘要 I 目錄 II 圖目錄 IV 表目錄 VI 一、簡介 1 二、緒論 2 三、實驗方法 6 1、單色共振多光子光譜術 6 2、雙色共振多光子光譜術 9 3、質量解析臨界游離光譜術 12 四、儀器部分 18 1、真空系統 18 2、游離源與雷射系統 27 3、同步與信號收集 31 4、實驗過程 34 五、實驗結果 40 1、對位異丙基甲苯之1C-R2PI光譜 41 2、對位異丙基甲苯之2C-R2PI及MATI光譜 44 3、間位異丙基甲苯之1C-R2PI光譜 50 4、間位異丙基甲苯之2C-R2PI光譜及MATI光譜 55 5、鄰位異丙基甲苯之1C-R2PI光譜 66 6、鄰位異丙基甲苯之2C-R2PI光譜及MATI光譜 69 六、理論計算 74 1、概論 74 2、基底函數 79 3、分子指派工作 81 七、討論 86 1、IVR(intramolecular vibrational redistribution)現象 86 2、鄰近效應對電子態躍遷與游離能之影響 93 3、鄰近效應對分子振動之影響 98 八、結論 106 九、參考文獻 107 圖目錄 圖一、單色及雙色雙光子游離示意圖 8 圖二、利用雙色共振雙光子游離術探測粗略游離能的示意圖。 11 圖三、零動能及質量解析臨界游離光譜術作用機制圖。 15 圖四、高主量子數雷德堡態和零動能態示意圖。 16 圖五、雷得堡態分子軌道示意圖。 17 圖六、飛行時間質譜儀內部構造圖。 23 圖七、實驗設備簡圖。 24 圖八、分子束脈衝閥剖面結構示意圖。 25 圖九、分子束脈衝閥剖面結構示意圖。 26 圖十、染料(Coumarin 500)變質前後對照圖。 30 圖十一、脈衝/延遲產生器DG-535 與實驗儀器連接圖。 33 圖十二、質譜轉光譜示意圖。 37 圖十三、MATI光譜實驗電腦面截圖。 38 圖十四、MATI光譜技術實驗操作程序示意圖。 39 圖十五、對位異丙基甲苯之1C-R2PI光譜。 42 圖十六、 對位異丙基甲苯之(a) 2C-REMPI光譜，(b) 經由S100，(c) S1τ， (d) S19b1所得之MATI光譜。 47 圖十七、對位異丙基甲苯在基態、第一電子激發態以及離子基態的 最佳化構形。 49 圖十八、間位異丙基甲苯在基態時兩種異購物的最佳構形。 52 圖十九、間位異丙基甲苯之1C-R2PI光譜。 52 圖二十、間位異丙基甲苯之1C-R2PI與文獻比較圖。 53 圖二十一、反式間位異丙基甲苯之(a) 2C-R2PI光譜，(b) 經由S100， (c) S1τ所得之MATI光譜。 61 圖二十二、順式間位異丙基甲苯之(a) 2C-R2PI光譜，(b) 經由S100， (c) S1τ，(d) S116b1之MATI光譜。 62 圖二十三、間位異丙基甲苯在第一電子激發態與離子基態理論計算的 最佳化構形。 63 圖二十四、順式與反式間位異丙基甲苯的MATI光譜相互比較。 65 圖二十五、鄰位異丙基甲苯之1C-R2PI光譜。 67 圖二十六、鄰位異丙基甲苯之(a) 2C-R2PI光譜，經過(b) S100所得到 之MATI光譜。 71 圖二十七、鄰位異丙基甲苯經過(a) S100，(b) S1τ，(c) S1τ，(d) S116b1， (e) S16a1所得到之MATI光譜。 72 圖二十八、(a)p-cymeye、(b)trans-m-cymene、(c) cis-m-cymene及 (d)o-cymene 原子編號示意圖。 78 圖二十九、振動模式作圖示意圖。 81 圖三十、o‐Di‐ “light”的振動模式、指派及頻率範圍。 83 圖三十一、m‐Di‐ “light”的振動模式、指派及頻率範圍。 84圖三十二、p‐Di‐ “light”的振動模式、指派及頻率範圍。 85 圖三十三、為life time broadening的示意圖。 91 圖三十四、由示波器擷取出來的雷射波形。 92 圖三十五、為分子發生IVR現象時的能階示意圖。 93 圖三十六、本實驗中的分子振動模式根據理論計算示意圖。 105 表目錄 表一、對位異丙基甲苯的1C-R2PI光譜中得到的振動頻率及指派結 果。 43 表二、對位異丙基甲苯經由第一電子激發態中不同中間態所得到的 MATI光譜中，得到的振動頻率以及指派結果。 48 表三、間位異丙基甲苯從1C-R2PI光譜中得到的振動頻率及指派結 果。 54 表四、間位異丙基甲苯的兩種構形異構物從MATI光譜中得到的振動 頻率及指派結果。 64 表五、鄰位異丙基甲苯在1C-R2PI光譜中得到的振動頻率及指派結 果。 68 表六、鄰位異丙基甲苯經由不同中間態得到的MATI光譜中的振動頻 率及指派結果。 73 表七、本實驗分子電子能階躍遷之理論計算值與實驗值之比較。79 表八、不同分子的S1 □ S0以及D0 □ S1的躍遷能量。 94 表九、甲基轉動能障V3計算值。 101 表十、比較鄰位異丙基甲苯、順式間位異丙基甲苯、反式間位異丙基 甲苯及對位異丙基甲苯於離子基態時的振動頻率。 102 表十一、比較鄰位異丙基甲苯、順式間位異丙基甲苯、反式間位異丙 基甲苯及對位異丙基甲苯於第一電子激發態時的振動頻率。 103

    [1] D.Creed, Photochem. Photobiol. 39 (1984) 537.
    [2] K. Muller-Dethlefs, E.W. Schlag, Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 1347.
    [3] K. Narayanan, G.C. Chang, K.C. Shieh, C.C. Tung, W.B. Tzeng, Spectrochim. Acta A 52 (1996) 1703.
    [4] W.B. Tzeng, K. Narayanan, C.Y. Hsieh, C.C. Tung, Asian J. Spectrosc. 1 (1997) 45.
    [5] W.B. Tzeng, K. Narayanan, C.Y. Hsieh, C.C. Tung, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93 (1997) 2981.
    [6] W.B. Tzeng, K. Narayanan, C.Y. Hsieh, C.C. Tung, Spectrochim. Acta A. 53 (1997) 2595.
    [7] W.B. Tzeng, K. Narayanan, C.Y. Hsieh, C.C. Tung, J. Mol. Struct. (Theochem) 428 (1998) 231.
    [8] W.B. Tzeng, K. Narayanan, J. Mol. Struct. 446 (1998) 93.
    [9] W.B. Tzeng, K. Narayanan, G.C. Chang, Appl. Spectrosc. 52 (1998) 890.
    [10] W.B. Tzeng, K. Narayanan, C.Y. Hsieh, C.C. Tung, J. Mol. Struc. 448 (1998) 91.
    [11] W.B. Tzeng, K. Narayanan, J. Mol. Struc. (Theochem) 434 (1998) 247.
    [12] W.B. Tzeng, J.L. Lin, K. Narayanan, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94 (1998) 2913.
    [13] W.B. Tzeng, K. Narayanan, J.L. Lin, C.C. Tung, Spectrochim. Acta A. 55 (1999) 153.
    [14] W.B. Tzeng, K. Narayanan, J. Mol. Struc. 482 (1999) 731.
    [15] W.B. Tzeng, K. Narayanan, J.L. Lin, Appl. Spectrosc. 53 (1999) 731.
    [16] J.L. Lin, C.L. Huang, W.B. Tzeng, Asian J. Spectrosc. 3 (1999) 115.
    [17] K. Watanabe, J. Chem. Phys. 22 (1954) 1564.
    [18] D.W. Turner, M.I. Al Joboury, J. Chem. Phys. 37 (1962) 2007.
    [19] F.I. Vilesov, B.I. Kurbatov, A.N. Terenin, Sov. Phys. Dokl. Engl. Transl. 6 (1961) 490.
    [20] D.W. Turner, C. Baker, A.D. Baker, C.R. Brundle, Molecular
    Photoelectron Spectroscopy, Wiley, London, 1970.
    [21] T. Koopmans, Physica, Eindhoven, 1 (1933) 104
    [22] C.E.H.Dessent, K.Muller-Dethlefs, Chem. Rev. 100 (2000) 3999.
    [23] P.M. Johnson, Acc. Chem. Res. 13 (1980) 20.
    [24] E.W. Schlag, ZEKE Spectroscopy, Cambridge University Press, Cambridge, (1998).
    [25] K. Müller-Dethlefs, M. Sander, E.W. Schlag, Chem. Phys. Lett. 112 (1984) 291.
    [26] L.A. Chewter, M. Sander, K. Müller-Dethlefs, E.W. Schlag, J. Chem. Phys. 86 (1987) 4737.
    [27] M. Schmitt, U. Henrichs, H. Mulller, K. Kleinermanns, J.Chem. Phys. 103 (1995) 9918.
    [28] R.J. Bouwens, J.A. Hammerschmidt, M.M. Grzeskowiak, T.A. Stegink, P.M. Yorba, W.F. Polik, J. Chem. Phys. 104 (1996) 460.
    [29] A.M. Ellis, E.S.J. Robles, T.A. Miller, Chem. Phys. Lett. 201 (1993) 132.
    [30] T.G. Dietz, M.A. Duncan, M.G. Liveman, R.E. Smalley, J. Chem. Phys. 73 (1980) 4816.
    [31] B.C. Giordano, L. Jin, A.J. Couch, J.P. Ferance, J.P. Landers, Anal. Chem. 76 (2004) 4705.
    [32] M. Takayanagi, D. Negishi, Y. Skurai, J. Phys. Chem. A 106 (2002) 7690.
    [33] P. Britz-McKibbin, K. Otsuka, S. Terabe, Anal. Chem. 74 (2002) 3736.
    [34] H. Wang, J. Xing, W. Tan, M. Lam, T. Carnelley, M. Weinfeld, X.C. Le, Anal. Chem. 74 (2002) 3714.
    [35] A. Nakajima, M. Hirano, R. Hasumi, K. Kaya, H. Watanabe, C.C. Carter, J.M. Williamson, T.A. Miller, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 392.
    [36] S.V. Rahavendran, H.T. Karnes, Anal. Chem. 68 (1996) 3763.
    [37] E. Nir, L. Grace, B. Brauer, M.S. De Vries, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 4896.
    [38] B.E. Kohler, T.H. Morton, V. Nguyen, T.A. Shaler, J. Phys. Chem. A 103 (1999) 2302.
    [39] T. Suzuki, H. Katayanagi, M.C. Heaven, J. Phys. Chem. A 101, (1997) 6679.
    [40] R. Froechtenicht, M. Hartmann, J. Phys. Chem. 99 (1998) 16290.
    [41] P. M. Johnson, E.C. Otis, Annu. Rev. Phys. Chem. 32 (1981) 139.
    [42] U. Boesl, H.J. Neusser, E.W. Schlag. Chem. Phys. 55 (1981) 193.
    [43] M.A. Smith, J.W. Hager, S.C. Wallace, J. Chem. Phys. 80 (1984) 3097.
    [44] M.A. Duncan, T.G. Deltz, R.E. Smalley, J. Chem. Phys. 75 (1981) 2118.
    [45] K. Kimura, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 100 (1999) 273.
    [46] W.A. Chupka, J. Chem. Phys. 96 (1993) 4520.
    [47] S.J. Baek, K.W. Choi, Y.S. Choi, S.K. Kim, J. Chem. Phys. 117 (2002) 2131.
    [48] H. Dickinson, T. Chelmick, T.P. Softley, Chem. Phys. Lett. 338 (2001) 37.
    [49] Th.L. Grebner, H.J. Neusser, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 159
    (1996) 137.
    [50] M.C.R. Cockett, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) 935.
    [51] P.M. Johnson, ‘Mass-Analyzed Cation Spectroscopy Using Rydberg States: MATI and PIRI’ in ‘Photoionization and Photodetachment’, ed. By C.Y. Ng, World Scientific, Singapore, 1999.
    [52] W.C. Wiley, I.H. Mclaren, Rev. Sci. Instrum. 26 (1955) 1150.
    [53] J. G. Philis, Spectrochim. Acta A. 61 (2004) 1239.
    [54] J. L. Lin, K. C. Lin, W. B. Tzeng, J. Phys. Chem. A. 106 (2002)
    6462
    [55] J. Lin, W.B. Tzeng, Appl. Spectrosc. 57 (2003) 1178.
    [56] G. Varsanyi, Assignments of Vibrational Spectra of Seven Hundred
    Benzene Derivatives, Wiley, New York, 1974.
    [57] M. G. H. Boogaarts, I. Holleman, R.T. Jongma, D.H. Parker, G.
    Meijer, U. Even, J. Chem. Phys. 104 (1996) 4357.
    [58] J. L. Lin, C. Y. Li, W. B. Tzeng, J. Chem. Phys. 120 (2004) 10513.
    [59] C. Li, J.L. Lin, W.B. Tzeng, Chem. Phys. Lett. 411 (2005) 506.
    [60] J. I. Seeman, H. V. Secor, P. J. Breen, V. H. Grassian, E. R.
    Bernstein, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 3140
    [61] M. Shinozaki, M. Sakai, S. Yamaguchi, T. Fujioka, M. Fujii, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 5044.
    [62] H. Mizuno, K. Okuyama, T. Ebata, M. Ito, J. Phys. Chem. 91 (1987) 5589.
    [63] A. Held, H. L. Selzle, E. W. Schlag, J. Phys. Chem. A. 102 (1998)
    9625.
    [64] K. Okuyama, N. Mikami, M. Ito, Phys. Chem. 89 (1985) 5617
    [65] L. Yuan, C. Li, J.L. Lin, S.C. Yang, W.B. Tzeng, Chem. Phys. 323
    (2006) 429.
    [66] J.L. Lin, C.J. Huang, C.H. Lin, W.B. Tzeng, J. Mol. Spectrosc. (2007), in press.
    [67] Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B.
    Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A.
    Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam,
    S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G.
    Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M.
    Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,
    Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P.
    Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R.
    Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C.
    Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P.
    Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D.
    Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
    Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S.
    Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
    Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
    Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W.
    Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A.
    Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004
    [68]. M.E. Casida, C. Jamorski, K.C. Casida, D.R. Salahub, J. Chem.
    Phys. 108 (1998) 4439.
    [69] R.S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23 (1955) 1997.
    [70] E.B. Wilson, Phys. Rev. 45 (1934) 706.
    [71] K. T. Lu, G. C. Eiden, J. C. Weisshaar, J. Phys. Chem. 96 (1992)
    9742
    [72] T. Aoto, T. Ebata, M. Ito, J. Phys. Chem. 93 (1989) 3519
    [73] J. L. Lin, W. B. Tzeng, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 3759
    [74] W.B. Tzeng, J.L. Lin, J. Phys. Chem. A 103 (1999) 8612.
    [75] J.L. Lin, K.C. Lin, W.B. Tzeng, Appl. Spectrosc. 55 (2001) 120.
    [76] H. Ikoma, K. Takazawa, Y. Emuro, S. Ikeda, H. Abe, H. Hayashi, M.
    Fujii. J. Chem. Phys. 106 (1996) 10201
    [77] K. Okuyama, N. Mikami, M. Ito, Laser Chem. 7 (1987) 197
    [78] X. Q. Tan, D. W. Pratt, J. Chem. Phys. 100 (1994) 7061

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