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研究生： 杜宗翰
Tu, Tsung-Han
論文名稱： 水溶性單體在水相中以鈷金屬錯合物催化之活性自由基聚合
Living Radical Polymerization (LRP) of Water-Soluble Monomers Mediated by Cobalt Catalyst in Aqueous Phase
指導教授： 彭之皓
Peng, Chi-How
口試委員: 廖文峯
Liaw, Wen-Feng
韓建中
Han, Chien-Chung
陳俊太
Chen, Jiun-Tai
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 77
中文關鍵詞： 活性自由基聚合 、鈷調控自由基聚合 、丙烯酸甲酯 、丙烯酸 、功能性高分子
外文關鍵詞： Cobalt salen, Acrylic acid, Di(pyridin-2-yl)methyl acrylate, Functional polymers
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    • 我們成功合成出具水溶性的Co(salen*)並用於調控丙烯酸的活性自由基聚合反應，在聚合反應中觀察到分子量隨單體轉化率上升而線性增加且分子量分布相對集中 (PDI = 1.3 ~ 1.5)，並且在聚合反應中加入不同量的起始劑，發現起始劑量越多聚合物分子量越趨近理論值，藉由計算推測知在聚合反應時的機制以可逆終止反應 (reversible termination) 機制為主且其平衡常數應為Kd = 2.4 x10-9。最後使用了(salophene) CoIII-PAA (Mn = 42100 g mol-1, PDI = 1.46) 做為高分子起始劑成功合成出PAA-b-PMA嵌段共聚物(Mn = 70900 g mol-1, PDI = 1.71)。
    Di(pyridin-2-yl)methyl acrylate (DPyMA) 被成功的合成出來，並成功地經由傳統自由基聚合反應合成出poly(DPyMA)，此聚合物因側邊含有吡啶而具有與金屬配位的能力，將poly(DPyMA)與CuBr2反應後發現溶解度大幅下降，藉由DPyMA與CuII配位的晶體結構推測在聚合物中可能有交聯的現象導致溶解度下降。

    Acrylic acid polymerization has been mediated by water soluble (salen*)CoII complexes. The living characters of linear increased molecular weight with conversion, relatively low polydispersity values, and the synthesis of block copolymer were approached. The kinetic study with different amount of azo-initiator indicated that the control process is mainly based on reversible termination pathway and the equilibrium constant was estimated as 2.4 x10-9.
    Functional monomer, “Di(pyridin-2-yl)methyl acrylate” (DPyMA), which can coordinate with metal ions, was synthesized successfully. Poly(DPyMA) and DPyMA coordinated copper complex were also obtained. However, the reaction of the CuBr2 and poly(DPyMA) led to the precipitation which was proposed as the crosslinked product of poly(DPyMA) and Cu ions. Living radical polymerization of DPyMA is still being processed.

    目錄 ABSTRACT ii 摘 要 iii 第一章 緒論 1 1.1 活性自由基聚合 1 1.2 活性自由基聚合方法 4 1.2.1 氮氧自由基聚合法(nitroxide-mediated polymerization, NMP) 4 1.2.2 原子轉移自由基聚合 (atom transfer radical polymerization, ATRP) 5 1.2.3 可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合 (reversible addition- fragmentation chain transfer, RAFT) 6 1.3 鈷配位化合物的自由基聚合 7 1.3.1 鈷配位化合物在自由基聚合中的反應機制 7 1.3.2 以紫質鈷為媒介的活性自由基聚合 10 1.3.3 以(salen*)Co為媒介的活性自由基聚合 12 1.3.4 水相活性自由基聚合 13 1.4 功能性高分子的研究發展 14 1.5 研究動機 16 第二章 水溶性單體在水相中以鈷金屬錯合物催化之活性自由基聚合反應 17 2.1 水溶性salen鈷為媒介的活性自由基聚合 17 2.1.1 胺化salen的合成 17 2.1.2 丙烯酸的活性自由基聚合條件優化 19 2.1.3 總結 26 2.2 水溶性紫質鈷為媒介的活性自由基聚合 27 2.2.1 水相均聚合物(homopolymer)的合成 27 2.2.2 總結 32 第三章 配位型功能性高分子 33 3.1 配位功能性單體的製備 33 3.2 配位型功能性高分子的合成及功能性研究 35 3.3 總結 40 第四章 實驗步驟及儀器鑑定 41 4.1 原料、藥劑、儀器 41 4.2 Tetramesitylporphyrin, TMP 43 4.3 Tetra(3,5-disulfonatomesityl) porphyrin, TMPS 45 4.4 Cobalt tetramesitylporphyrin, Co(TMP)及Tetra(3,5-disulfonatomesityl) por-phyrin, Co (TMPS)的合成 46 4.5 5-Chloromethyl-2-hydroxybenzaldehyde 47 4.6 5-Diethylaminomethylsalicylaldehyde 49 4.7 2,2'-((1E,1'E)-(1,2-phenylenebis(azanylylidene))bis(methanylylidene))bis(4-((diethylamino)methyl)phenol), salophene-NEt2 51 4.8 2,2'-((1E,1'E)-(ethane-1,2-diylbis(azanylylidene))bis(methanylylidene))bis (4-((diethylamino)methyl)phenol), salen-NEt2 53 4.9 Co(salen-NEt2) and Co(salophene-NEt2) 55 4.10 di(pyridin-2-yl)methanone 55 4.11 di(pyridin-2-yl)methanol 57 4.12 di(pyridin-2-yl)methyl acrylate (DPyMA) 59 4.13 聚合反應標準方法 61 4.14 Cu(DPyMA)的晶體X-ray 62 參考文獻 72

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