一. 酸與鹼催化空氣氧化固態聚苯胺之現象與機制探討;二.聚苯胺與聚苯胺衍生物在染料敏化型太陽能電池上的應用

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表

研究生：	李怡萱
論文名稱：	一. 酸與鹼催化空氣氧化固態聚苯胺之現象與機制探討;二.聚苯胺與聚苯胺衍生物在染料敏化型太陽能電池上的應用
指導教授：	韓建中
口試委員:
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2008
畢業學年度：	96
語文別：	中文
論文頁數：	255
中文關鍵詞：	聚苯胺、染料電池、氧化
相關次數：	點閱：2 下載：0
分享至:	分享至facebook 分享至twitter

查詢本校圖書館目錄查詢臺灣博碩士論文知識加值系統勘誤回報

本論文主要是探討酸與鹼在聚苯胺氧化行為上所扮演的角色與機制做深入的探討與研究。利用氧氣做為溫和的氧化劑，透過質子酸摻雜聚苯胺過程中所形成的共振重組作用，可以有效將氧氣的氧化力由表層傳遞至內層，能快速地將完全還原態的聚苯胺粉末均勻氧化。透過氧化時間的控制，我們可以大量量產完全還原態聚至半氧化態間聚苯胺的各種不同氧化態之粉末。將這些不同氧化態之聚苯胺粉末進行本實驗室開所發之同步還原與取代反應（CRS）方法可以合成不同取代量之含醯基丙烷磺酸鈉之聚苯胺(Pan-MPS)，透過EPR與導電度量測顯示自身摻雜態之Pan-MPS相較於一般質子酸(如TsOH)摻雜之聚苯胺有更高的導電性，此乃因其側鏈摻雜基是沿著主鏈均勻分佈，可以有效的形成3D導電網絡。進一步以氧氣為氧化劑並以強鹼NaOtBu或NaNH2協助移除聚苯胺上胺基(amine)之H，使其成為較易被氧化之活化態，可以因此得到更高氧化態之聚苯胺粉末，透過高氧化態之聚苯胺來進行CRS反應，可以引進約40 %醯基丙烷磺酸鈉側鏈基，大大增加聚苯胺的水溶性，將其應用於水性溶液金屬奈米粒子的合成，可以在室溫下反應得到Pan-MPS/Au(0)、Pan-MPS/Ag(0)與Pan -MPS /CuO-Cu2O奈米複合粒子。我們將所得到之Pan-MPS/Au複合奈米粒子運用於太陽能電池的PEG膠態電解液以及4-nitrophenol的催化還原反應皆有不錯的表現。
最後，我們將聚苯胺以及 CRS 方法合成不同含硫側鏈取代基之聚苯胺衍生物做為染料材料實際應用到染料敏化型太陽能電池元件，藉由取代基上特有官能基做為 anchoring group 可提高在二氧化鈦奈米顆粒表面的吸附效果，增加光電子的傳遞效率而表現出比聚苯胺更好的電池元件效能。其中，以含羧酸基取代之Pan-SuA與含雜環取代基之Pan-MBT與TiO2有較好的作用力，因此效率最好。我們同時以苯胺三聚體及其含硫側鏈取代基之衍生物作為染料分子，亦可看見取代基效應，與聚苯胺及其衍生物上所觀察到的現象一致。透過合成較低分子量的聚苯胺，可增加聚苯胺在TiO2奈米粒子薄膜孔洞內的填充率，提高元件效率。混合Pan-SuA與Trimer-SuA可以同時獲得導電高分子的高電荷傳導效率以及小分子的高吸附率，故其元件效率相較原本的Pan-SuA或Trimer-SuA皆來得高。最後，我們合成含正丁硫烷側鏈之polythiolphene衍生物poly(3-butylthiolthiolphene)(P3BTT)，透過取代基上的S原子可以增進其與TiO2間的作用力，解決poly(3-hexylthiolphene)(P3HT)在TiO2上吸附不佳的問題，而大幅提高元件效率。將不同主鏈結構之poly(p-phenylene ethynylene)衍生物運用在染料太陽能電池上，由於其ethynylene能與金屬間有很強的作用，故有不錯的吸附效果，其效率約可達0.2~0.5 %。

第一章  文獻回顧    1
1-1   導電高分子簡介    2
1-1-1    導電高分子    2
1-1-2    導電高分子的摻雜反應    4
1-2    導電高分子聚苯胺簡介    8
1-3    聚苯胺的合成    10
1-3-1    電化學方法合成聚苯胺    10
1-3-2    化學方法合成聚苯胺    10
1-3-3    聚苯胺聚合機構    11
1-4    聚苯胺摻雜反應與導電度的研究    13
1-4-1    完全摻雜態聚苯胺    13
1-4-2    自身摻雜態聚苯胺    14
1-4-3    二次摻雜態聚苯胺    15
1-5    聚苯胺的性質鑑定    16
1-5-1    UV-vis 光譜研究    16
1-5-2    XPS 光譜研究    18
1-5-3    IR 光譜研究    20
1-6    聚苯胺氧化還原行為的研究    21
1-6-1    電化學方法    21
1-6-2    化學方法    27
1-7    研究動機    32


    第二章  實驗內容………………………………………………...38
2-1    藥品    39
2-2    聚苯胺的合成    40
2-2-1    電化學方法（Electrochemical polymerization method）    40
2-2-2    化學氧化法（Oxidative polymerization method）    41
2-3    傳統氧化聚合法合成不同分子量之聚苯胺    43
2-4    控制聚苯胺及其衍生物的氧化還原狀態    45
2-4-1    聚苯胺的還原    45
2-4-2    聚苯胺及其衍生物的於質子酸中進行氧化反應    45
2-4-3    製備高氧化態聚苯胺粉末    46
2-5    利用同步還原與取代反應（CRS）合成聚苯胺衍生物    47
2-5-1    合成正丁硫烷/巰基乙醇取代之聚苯胺衍生物 Pan-SBu / Pan-MEA    47
2-5-2    合成醯基丙烷磺酸鈉取代之聚苯胺衍生物 Pan-MPS    48
2-5-3    合成醯基丁二酸取代之聚苯胺衍生物 Pan-SuA    49
2-5-4    合成硫醇苯騈唑取代之聚苯胺衍生物 Pan-MBT    50
2-6    聚苯胺及其衍生物的摻雜反應    52
2-6-1    完全摻雜態聚苯胺及其衍生物的製備    52
2-6-2    自身摻雜態 Pan-MPS 的製備    52
2-7    儀器量測與樣品製備    54
2-7-1    電化學儀器    54
2-7-2    傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；FTIR）    54
2-7-3    紫外光-可見光-光譜儀 （UV-vis-NIR Spectroscopy）    55
2-7-4    電子能譜儀 ( X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)    55
2-7-5    導電儀 ( Conductivity Measurement Equipment )    56
2-7-6    凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatograph；GPC）    58
2-7-7    電子自旋共振光譜儀（Electron Paramagnetic Resonance；EPR）    …………………………………………………………………..59
2-7-8    染料敏化型太陽能電池光電化學測試    62
2-7-9    交流阻抗分析原理與量測方法    63
2-7-10    理論計算    錯誤! 尚未定義書籤。

第三章  酸與鹼催化空氣氧化固態聚苯胺之現象與機制的探討
…………………………………………………………..71
3-1    前言    72
    3-2    實驗部分……………………………………………………………….76
3-2-1    材料合成    76
3-2-2    儀器鑑定    76
3-3    結果與討論    79
3-3-1    酸性溶液下聚苯胺氧化反應    79
3-3-2    O2的影響    83
3-3-3    質子酸的影響    85
3-3-4    角分辨XPS技術(ARXPS)之解析    88
3-3-5    不同氧化態聚苯胺粉末XPS鑑定    95
3-3-6    不同氧化態聚苯胺粉末GPC鑑定    98
3-3-7    不同取代量之聚苯胺衍生物Pan-MPS…………………….. 101
3-3-8    高氧化態聚苯胺之合成    110
3-3-9    溶劑效應    113
3-3-10   溫度效應    117
3-3-11   鹼催化聚苯胺氧化機制探討    119
3-3-12   高氧化態聚苯胺性質鑑定與高取代量聚苯胺衍生物Pan-MPS的合成………………………………………………………... 121
        3-4     結論…………………………………………………………….131
3-5     參考文獻    ……………………………………………………... 133
第四章  高取代量之水溶性聚苯胺衍生物在奈米材料上的合成與應用    135
4-1    前言………………………………………………………………   136
4-2    實驗部分    139
4-2-1  材料    139
4-2-2  Pan-MPS/Metal奈米複合粒子的合成    139
4-2-3  Pan-MPS/Au奈米複合粒子的應用量測    139
4-2-4  儀器鑑定    140
4-3    結果與討論    142
4-3-1  Au/Pan-MPS奈米粒子的性質鑑定    142
4-3-2  Au/Pan-MPS奈米粒子的應用    153
4-3-3  Pan-MPS / Ag奈米粒子性質鑑定    162
4-3-4  Cu /Pan-MPS奈米粒子的性質鑑定    167
4-4    結論    179
4-5    參考文獻    180
第五章  導電高分子在染料敏化型太陽能電池上的應用    181
5-1    前言    182
    5-2    有機太陽能電池之簡介……………………………………………...183
5-3    實驗部分    192
5-3-1  儀器鑑定    192
5-3-2  元件量測    192
5-4    結果與討論    142
5-4-1  聚苯胺的吸收光譜    192
5-4-2  聚苯胺及其衍生物的能階    192
5-4-3  聚苯胺及聚苯胺衍生物為染料    192
5-4-4  以Polythiophene為染料    220
5-4-5  以Poly(p-phenylene ethynylene)s為染料    232
5-5    結論    240
5-6 參考文獻    243

                                

1. Natta, G.; Mazzanti, G.; Corradini, P. Atti Accad. Naz. Lince Rend. Cl. Sci. Fis. Mat. Natur. 1958, 25, 3.
2. (a) Shirakawa, H.; Ikeda, S. Polym. J. 1971, 2, 231. (b) Ito, T.; Shirakawa, H.; Ikeda, S.; J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1974, 12, 10.
3. (a) Shirakawa,H.; Louis, E. J.; MacDiarmid, A. G.; Chiang, C. K.; Heeger, A. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 578. (b) Chiang, C. K.; Fincher, C. R.; Rark, Y. W.; Heeer, A. J.; Shirakawa, H.; Louis, E. J.; Gau, S. C.; MacDiarmid, A. G. Phys. Rev. Lett. 1977, 39, 1098.
4. Handbook of chemistry and physics P. David Ed.; The Chemical Rubber Company. 1991.
5. Diaz, A. F.; Kanazdwd, K. K. in “Extended Linear Chain Compo- unds”（G. S. Miller, ed.）, Plenum, New York, 1982, p3.
6. Baughman, R. M.; Bredas, J. L.; Elsenbaumer, R. L.; Shacklette, L. W. Chem. Rev. 1982, 82, 209.
7. Kaneto, K.; Ura, S.; Yoshino, K.; Inuishi, Y. Jap. J. of App. Phys. 1984, 23, 189.
8. MacDiarmid, A. G.; Chiang, J. C.; Halpern, M.; Huang, W. S.; Mu, S. L.; Somasir, N. L. D. Mol, Cryst. Liq. Cryst. 1985, 121, 173
9. Heeger, A. L. Angew. Chem. 2001, 40, 2591
10. Nigrey, P. J.; MacDiarmid, A. G.; Heeger, A. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 594
11. Letheby, H. J. Chem. Soc. 1862, 15, 161.
12. Mohilner, D. M.; Adams, R. N.; Argersinger, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3618.
13. Watanabe, A. K.; Mori, K.; Iwasaki, Y.; Nakamura, Y. Macromolecules 1987, 20, 1793.
14. Huang, W. S.; Humphrey, B. D.; MacDiarmid, A. G., J. Chem. Soc. Farady. Trans. 1986, 82, 2385.
15. (a) Macdiarmid, A. G.; Epstein, A. J. Faraday Discuss Chem. Soc. 1989, 88, 317. (b) Focke, W. W.; Wenk, G. E.; Wei, Y. J. Phys. Chem. 1987, 91, 5813. (c) Macdiarmid, A. G.; Chiang, J. C.; Richter, A. F.; Somasiri, N. L. D.; Epstein, A. J. “Polyaniline : Sythesis and Characterization of the Emeraline Oxidation State by Elemental Analysis” in L. Alca’cer(ed). “Conducting Polymer” D. Reidel Pub. Comp. Dordrecht, Holland 1987, 105. (d) Travers,;J. P.; Chroboczek, J. ; Devreux, J.; Genoud, F. ; Nechtschein, M.; Syed, A.; Genies, E. M.; Tsintavis, C. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 121, 195.
16. Adams, P. N.; Monkman, A. P. Synth. Met. 1997, 87, 165.
17. (a)Genies, E. M.; Syed, A. A.; Jsintavis, C. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 121, 181. (b) Genies, E. M.; Jsintavis, C. Electroanal. Chem. 1985, 195, 109.
18. Chiang, J. C.; MacDiarmid A. G. Synth. Met. 1986, 13, 193.
19. (a)Han, C. C.; Elsenbaumer R. L. “New, Novel, and Generally Applicable Dopants for Conducting Polymers.” at the 1988 ICSM, Santa Fe, NM, USA. (b) Han, C. C.; Elsenbaumer, R. L. Synth. Met. 1989, 30, 123.
20. Salaneck, W. R.; Lundstrom, I.; Haung, W. S.; MacDiarmid, A. G. Synth. Met. 1986, 13, 291.
21. Patial, A. O.; Ikenoue, Y.; Wudl, F.; Heeger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1858.
22. Yue, J.; Epstein, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2800
23. Yue, J.; Wang, Z. H.; Cromack, K. R.; Epstein, A. J.; MacDiarmid, A. G. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2665.
24. MacDiarmid, A. G.; Epstein, A. J. Synth. Met. 1994, 65, 103.
25. Albuquerque, J. E.; Mattoso, L. H. C.; Balogh, D. T.; Faria, R. M.; Masters, J. G.; MacDiarmid, A. G. Synth. Met. 2000, 113, 19.
26. Lu, F. L.; Wudl, F.; Nowak, M.; Heeger, A. J. J. Am. Chem.Soc. 1986, 108, 8311.
27. Stafstrom, S.; Bredas, J. L.; Epstein, A. J.; Woo, H. S.; Tanner, D. B.; Huang, W. S.; MacDiramid, A. G. Phys. Rev. Lett. 1987, 59, 1464.
28. Sun, Y.; Macdiarmid, A. G.; Epstein, A. J. J. Chem. Soc. Chem. Common. 1990, 529.
29. Cao, Y.; Smith, P.; Heeger, A. J. Synth. Met. 1989, 32, 263.
30. Tang, J.; Jing, X.; Wang, B.; Wang, F. Synth. Met. 1988, 24, 231.
31. Huang, W. S.; Humphrey, B. D.; MacDiarmid, A. G., J. Chem. Soc. Farady. Trans., 1986, 82, 2385.
32. Watanabe, A. K.; Mori, K.; Iwasaki, Y.; Nakamura, Y. Macromolecules 1987, 20, 1793.
33. (a) Kabumoto, A.; Shinozaki, K. Synth. Met. 1988, 26, 349. (b) Kobayashi, T.; Yoneyama, H.; Tamara, H. J. Electroanal. Chem. 1984, 177, 293.
34. Garcia, B.; Fusalba, F.; Bélanger, D. Can. J. Chem. 1997, 75, 1536.
35. (a) Daifuku, H.; Kawagoe, T.; Yamamoto, N.; Ohsaka, T.; Oyama, N. J. Electroanal. Chem. 1989, 274, 313. (b) Desilvestro, J.; Scheifele, W.; Haas, O. J. Electrochem. Soc. 1992, 139, 2727.
36. Fiordiponti, P.; Pistoia, G.; Electrochim. Acta 1989, 34, 215.
37. Lapkowski, M.; Berrada, K.; Quillard, S.; Louarn, G.; Lefrant, S.; Pron, A. Macromolecules 1995, 28, 1233.
38. Wei, Y.; Focke, W. W.; Wnek, G. E.; Ray, A.; MacDiarmid, A. G. J. Phys. Chem. 1989, 93, 495.
39. Ray, A.; Richter, A. F., Manohar, S. K., Furst, G. T., MacDiarmid, A. G.; Epstein,
A. J. Synth. Met. 1989, 29, E243.
40. Sun, Y.; MacDiarmid, A. G.; Epstein, A. J. J. Chem. Soc. 1990, 529.
41. Albuquerque, J. E.; Mattoso, L. H. C.; Balogh, D. T.; Faria, R. M.; Masters, J. G. MacDiarmid, A. G. Synth. Met. 2000, 113, 19-22.
42. MacDiarmid, A. G.; Manohar, S. K.; Masters, J. G.; Sun, Y.; Weiss, H.; Epstein, A. J. Synth. Met. 1991,41-43, 621 – 626.
43. Kang, E. T.; Neoh, K. G.; Tan, K. L. Surface and Interface Analysis 1993, 20, 833 – 840.
44. Neoh, K. G.; Kang, E. T.; Tan, K. L. J. Phys. Chem. 1991, 95, 10151 – 10156.
45. Kang, E. T.; Neoh, K. G.; Tan, K. L. Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 277-324.

全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

簡易檢索 / 詳目顯示

相關論文