簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 林漢君
Han-Jun Lin
論文名稱： 以導氧離子材料擔載鎳觸媒行二氧化碳與甲烷重組反應之研究
Study of CO2 Reforming of Methane over Oxygen-Ion Conducting Material Supported Nickel Catalyst
指導教授： 黃大仁
Ta-Jen Huang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 71
中文關鍵詞： 重組 、二氧化碳 、甲烷 、氧化鈰 、導氧
相關次數： 點閱：2  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本研究為使用導氧離子材料與α-Al2O3做為觸媒的擔體，擔載鎳金屬為本研究的活性金屬，其中導氧離子材料為Y2O3-doped CeO2(Y10%DC90%)、Gd2O3-doped CeO2(G10%DC90%)和Sm2O3-doped CeO2(S10%DC90%)，以各種擔體進行XRD分析與測量其BET表面積大小，另外也對擔體做程溫還原(TPR)實驗，而活性實驗方面，做了擔體的定溫與程溫氧空缺實驗，與各觸媒的活性測試實驗。由氧空缺實驗後吾人發現，各種不同導氧離子材料的導氧性質不同，其中YDC在300℃到450℃表面氧空缺會抓住二氧化碳的其中一個氧產生晶格氧和一氧化碳，到了470℃以上晶格氧才會有往內部氧空缺傳導的現象。活性實驗結果明顯看出，具導氧離子效果的擔體，隨溫度上升，導氧離子性出現，反應會趨向且幫助重組反應，並不會幫助逆向水氣轉移反應，而使得H2/CO值更趨向於1，且吾人認為2wt%Ni/SDC觸媒為較佳的觸媒，因為不管在各溫度，他都有較高的反應性，及不易積碳的能力。

    第一章 緒論................................................1 第二章 文獻回顧............................................2 2-1 甲烷與二氧化碳重組反應相關方程式...................2 2-2 動力模式與反應機構...............................3 2-3 活性金屬選擇..........................................7 2-4 氧化鈰.........................................7 2-4.1固有缺陷擔體.....................................8 2-4.2非固有缺陷擔體...................................8 2-5 載體選擇.......................................10 2-6 解決積碳的方法.......................................10 第三章 實驗方法與步驟..............................12 3-1 實驗使用藥品.....................................12 3-2 實驗使用氣體...................................12 3-3 觸媒製備.........................................13 3-3.1 擔體製備(共沉澱法) ..............................13 3-3.2 鎳觸媒製備(含浸法) .............................13 3-4 實驗步驟與裝置圖.................................14 3-4.1 BET表面積實驗..................................14 3-4.2 粒徑大小分析實驗.................................14 3-4.3 甲烷解離吸附實驗...............................14 3-4.4 表面氧空洞實驗..................................14 3-4.5 活性測試.....................................15 3-4.6 程溫氧化積碳實驗(TPO) .............................16 3-4.7 程溫還原實驗(Temperature-programmed reduction) .....19 第四章 研究結果與討論.....................................21 4-1 擔體的X光繞射分析(XRD) ..........................21 4-2 擔體BET表面積與粉粒大小測試結果...............21 4-3 擔體的程溫還原實驗(TPR) .........................29 4-4擔體氧空缺實驗....................................29 4-4.1定溫氧空缺實驗...............................29 4-4.2程溫氧空缺實驗..................................34 4-5 甲烷解離吸附實驗......................................34 4-6 氣相層析分離結果..................................40 4-7 觸媒活性測試......................................40 4-7.1 甲烷與二氧化碳轉化速率..........................40 4-7.2 氫氣與一氧化碳升成速率..........................40 4-7.3 積碳生成速率.................................49 4-8 逆向水氣轉移反應的影響(RWGS) ......................49 4-9 積碳速率........................................58 4-10 合成氣比值(H2/CO) ...........................58 4-11 導氧離子效果影響重組反應與逆向水氣反應的探討........63 第五章 結論................................67 參考文獻......................................68 附錄..........................................71 圖目錄 圖2.1 Ni/YDC觸媒在在甲烷與二氧化碳重組反應中示意圖......6 圖3.1 反應裝置圖......................................17 圖3.2 反應器(石英管) ....................................18 圖3.3 程溫還原系統裝置圖.........................20 圖4.1 鍛燒溫度在600℃、700℃、800℃和900℃YDC之XRD圖譜....23 圖4.2 鍛燒溫度600℃的YDC、SDC和GDC之XRD圖譜.........24 圖4.3 CeO2的XRD圖..................................25 圖4.4 YDC、GDC和SDC的程溫還原圖譜....................31 圖4.5　YDC在500℃、450℃和400℃反應溫度下之CO生成圖...32 圖4.6 GDC、YDC和SDC在500℃反應溫度下的 CO生成圖..........33 圖4.7 YDC(鍛燒600℃)以10℃/min程式升溫之CO生成圖.......36 圖4.8 YDC(鍛燒600℃)以20℃/min程式升溫之CO生成圖.......37 圖4.9 YDC以10℃/min程式升溫至450℃定溫之CO生成圖.........38 圖4.10 2wt%Ni/YDC積碳反應之CO和CO2生成圖.............39 圖4.11 氣相層析分離情形...........................42 圖4.12 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得甲烷轉化速率隨溫度變化之關係圖...............................43 圖4.13 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得甲烷轉化率隨溫度變化之關係圖................................44 圖4.14 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得二氧化碳轉化速率隨溫度變化之關係圖............................45 圖4.15 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得二氧化碳轉化率隨溫度變化之關係圖..............................46 圖4.16 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得氫氣產生速率隨溫度變化之關係圖................................47 圖4.17 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得一氧化幹產生速率隨溫度變化之關係圖.............................48 圖4.18 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得積碳產生速率隨溫度變化之關係................................51 圖4.19 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得二氧化碳轉化速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖..........52 圖4.20 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得一氧化碳生成速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖........54 圖4.21 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得一氧化碳生成速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖.........56 圖4.22 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得積碳生成速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖..........59 圖4.23 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得氫氣生成速率比上一氧化碳生成速率之值隨溫度變化之關係圖..........61 圖4.24 擔體具導氧離子效果的鎳觸媒行甲烷與二氧化碳重組反應，晶格氧傳導示意圖..............................66 表目錄 表4.1不同鍛燒溫度YDC之表面積測試結果.................26 表4.2 CeO2、YDC、GDC和SDC之表面積測試結果............27 表4.3 不同鍛燒溫度擔體粉粒直徑實驗結果................28 表4.4 二氧化碳轉化速率比上甲烷轉化速率之值........................................53 表4.5 氫氣生成速率比上甲烷轉化速率之值...............55 表4.6 一氧化碳生成速率比上甲烷轉化速率之值..........57 表4.7 積碳生成速率比上甲烷轉化速率之值................60 表4.8 氫氣生成速率比上一氧化碳生成速率之值............62 表4.9 各觸媒在不同反應溫度經計算後的N值...............64

    1. J.R. Rostrup-Nielsen, J.-H. Bak Hansen “CO2-Reformung of Methane over Transition Metals” J. Catal. 144 (1993) 38.
    2. M.J. Hei, H.B. Chen, J. Yi, Y.J. Lin, Y.Z. Lin, G. Wei, D.W. Liao “ CO2-Reformung of Methane on Transition Metal Surfaces” surface science 417 (1998) 82.
    3. Michael C.J. Bradford, M. Albert Vannice “CO2 Reforming of CH4 over Support Ru Catalysts” J.Catal. 193 (1999) 69.
    4. H. Cordatos, T. Bunluesin, J. Stubenrauch, J. M. Vohs, R. J. Gorte “Effect of Ceria Structure on Oxygen Migration for Rh/Ceria Catalysts” J. Phys. Chem. 100 (1996) 785.
    5. Michael C. J. Bradford, M. A. Vannice “CO2 Reforming of CH4 over Supported Pt Catalysts” J. Catal. 73 (1998) 157.
    6. T. Horiuchi, K. Sakuma, T. Fukui, Y. Kubo, T. Osaki, T. Mori “Suppression of Carbon Deposition in The CO2-reforming of CH4 by Adding Basic Metal Oxides to a Ni/Al2O3 Catalyst” Appl. Catal. A: General 144 (1996) 111.
    7. Keiichi Tomishige, Yang-guang Chen, Kaoru Fujimoto “ Studies on Carbon Deposition in CO2 Reforming of CH4 over Nickel–Magnesia Solid Solution Catalysts” J. Catal. 181 (1999) 91.
    8. K. Tomishige, O. Yamazaki, Y. Chen, K. Yokoyama, X. Li, K. Fujimoto “Development of ultra-stable Ni catalyst for CO2 reforming of methane ” Catal. Today 45 (1998) 35.
    9. S. Sharma, S Hilaire, J. M. Vohs, R. J. Gorte, H.-W. Jen “Evidence for Oxidation of Ceria by CO2” J. Catal. 190 (2000) 199.
    10. Jun-Mei Wei, B.-Q. Xu, J.-L. Li, Z.-X. Cheng, Q.-M. Zhu “Highly active and stable Ni/ZrO2 catalyst for syngas production by reforming of methane” Appl. Catal. A: General 196 (2000) 167.
    11. A. Slagtern, Y. Schuurman, C. Leclercq, X. Verykios, C. Mirodatos “Specific Features Concerning the Mechanism of Methane Reforming by Carbon Dioxide over Ni/La2O3 Catalyst” J. Catal. 172 (1997) 118.
    12. A. Erdöhelyi, J. Cserényi, E. Papp, F. Solymosi “Catalytic Reaction of Methane with Carbon-Dioxide over Supported Palladium” Appl. Catal. A: General 108 (1994) 205.
    13. T. Osaki, H. Masuda, T. Mori “Intermediate Hydrocarbon Species for the CO2-CH4 Reaction on Supported Ni Catalysts” Catal. Lett. 29 (1994) 33.
    14. M. C. J. Bradford, M. A. Vannice “Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts-Ⅱ.Reaction kinetics” Appl. Catal. A: General 142 (1996) 97.
    15. E. Abi-Aad, R. Bechara, J. Grimblot, Antonie Aboukais “Preparation and Characterization of CeO2 under an Oxidation Atmosphere. Thermal Analysis, XPS and EPR Study” Chem. Mater. 5 (1993) 793.
    16. H. C. Yao, Y. F. Y. Yao “Ceria in Automotive Exhaust Catalysts: I. Oxygen Storage” J. Catal. 86 (1984) 254.
    17. C. Serre, F. Garin, G. Maire “Reactivity of Pt/Al2O3 and Pt-CeO2/ Al2O3 Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide by Oxygen：II. Influence of Pretreatment Step on the Oxidation Mechanism” J. Catal. 141 (1993) 9.
    18. Y. G. Chen, J. Ren “Conversion of Methane and Carbon Dioxide into Synthesis Gas over Alumina-Supported Nickel Catalyst” Catal. Lett. 29 (1994) 39.
    19. R. G. Silver, C. J. Hou, J. G. Ekerdt “The Role of Lattice Anion Vacancies in the Activation CO and as the Catalytic Site for Methanol Synthesis over Zirconium Dioxide” J. Catal. 118 (1989) 400.
    20. Zhang, Z., Verkyios, X. E. “Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts” Catal. Today 21 (1994) 589.
    21. M. Mogensen, T. Lindegaard, U. R. Hansen “Physical Properties of Mixed Conductor Solid Oxide Fuel Cell Anodes of Doped CeO2” J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 2122.
    22. Wenjuan Shan, Mengfei Luo, Pinliang Ying, Wenjie Shen, Can Li “Reduction property and catalytic activity of Ce1-XNiXO2 mixed oxide catalysts for CH4 oxidation” Appl. Catal. A: General 246 (2003) 1.
    23. Takafumi Shido, Yasuhiro Iwasawa “The Effect of Coadsorbates in Reverse Water-Gas Shift Reaction on ZnO, in Relation to Reactant-Promoted Reaction Mechanism” J. Catal. 140 (1993) 575.

    無法下載圖示 全文公開日期 本全文未授權公開 (校內網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (校外網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (國家圖書館：臺灣博碩士論文系統)
    QR CODE