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研究生： 余韋廷
Yu, Wei-Tyng
論文名稱： N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化 β-酮基酯類進行不對稱 1,4-共軛加成反應之研究
Applications of Chiral Oxidovanadium(V) Methoxides Bearing Chiral N-Salicylidine tert-butylglycinates in Enantioselective 1,4-Conjugate Addition
指導教授： 陳建添
口試委員: 林俊成
李位仁
吳學亮
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 英文
論文頁數： 149
中文關鍵詞： N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物 、不對稱 1,4-共軛加成反應
外文關鍵詞： Chiral Oxidovanadium(V) Methoxides Bearing Chiral N-Salicylidine tert-butylglycinates, Enantioselective 1,4-Conjugate Addition
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    • 　　延續了本實驗室的系統，我們合成了一系列 C-5 位置為硝基取代，C-3 位置為不同的雙取代基之芳香取代，包含甲氧基、甲基及苯基等，以這一系列之 N-亞柳胺基酸衍生之希夫鹼，進一步和硫酸氧釩化合物於氧氣飽和之甲醇溶劑中形成具掌性之正五價氧釩金屬錯合物，並以此氧釩錯合物作為催化劑去進行不對稱之 1,4-共軛加成反應。
    　　我們主要以 2-酮基環戊烷甲酸苄酯作為 Michael donor，另外也試著以文獻中較少出現之 2-酮基-1-苯駢環戊烷甲酸苄酯作為 Michael donor，在 Michael acceptor 方面，一共使用了甲基乙烯基酮、環己烷基乙烯基酮、磷酸酯類化合物的四乙基亞乙基二磷酸酯、炔基酮類化合物的甲基乙炔基酮及苯基乙炔基酮、乙烯基碸化合物的乙烯基苯基碸及乙烯基苯基硒代碸等，其中以 2-酮基環戊烷甲酸苄酯及甲基乙烯基酮的例子為最佳結果，當使用 1a 作為掌性催化劑時可得 75% 之加成產物，其鏡像選擇性為 84% ee。

    A series of chiral oxidovanadium(V) methoxides were prepared from 3-disubstituted (included methoxy, methyl, and phenyl, etc.) aromatic substituted-5-nitro-N-salicylidene L-tert-butylglycinates and vanadyl sulfate in oxygen-saturated methanol. These complexes serve as highly enantioselective catalysts for asymmetric 1,4-conjugate addition.

    We used benzyl 2-oxocyclopentanecarboxylate as a major Michael donor. Besides, we also used Benzyl 2-oxo-1-indanecarboxylate, which is rarely mentioned in literature, as a Michael donor. For Michael acceptor, we used methyl vinyl ketone, cyclohexanyl vinyl ketone, tetraethyl ethylidene bisphosphonate of phosphate compounds, methyl ethylnl ketone and phenyl ethylnl ketone of alkynyl ketones, vinyl phenyl sulfone and vinyl phenyl selenone etc. The best results were obtained from 2-oxocyclopentanecarboxylate and methyl vinyl ketone, when using 1a as a chiral catalyst for asymmetric 1,4-conjugated addition, affording the Michael adduct in 75% yields and up to 82% ee.

    目錄 中文摘要 Abstract 流程目錄……………………..…………..………………………......…IV 圖目錄……………………..………………..…………………….....…XII 表目錄……………………..…………………..…………………..….XIV 第壹章 緒論 第一節 釩金屬的簡介…………………………………………….….…1 第二節 氧釩金屬錯合物在有機合成及催化反應的應用…………..…3 1. 氧釩金屬錯合物催化二級醇類化合物生成酮類化合物之不對 稱氧化反應……………………..…………………...………….3 2. 氧釩金屬錯合物催化硫醚化合物生成亞碸化合物之不對稱氧 化反應………………………..…………………………………8 3. 氧釩金屬錯合物催化烯醇類化合物進行不對稱之環氧化反應 ……………………………….………………………….……..11 4. 氧釩金屬錯合物催化不對稱之氰醇類化合物生成反應……15 5. 氧釩金屬錯合物催化酯基交換反應及親核性醯基 (N、S) 取 代反應…………………………………………………………16 6. 氧釩金屬錯合物催化炔醇類化合物之加成反應……………17 7. 氧釩金屬錯合物催化 1,4-共軛加成反應……………………19 8. 氧釩金屬錯合物催化芳香酚類化合物及其衍生物進行不對稱 之氧化偶合反應…………..…………..………………………21 第貳章 N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩金屬錯合物催化 β-酮基酯類 進行不對稱 1,4-加成反應之研究 第一節 參考文獻之探討………………………………………………27 第二節 結果與討論……………………………………………………48 1. 以不同 3,5-雙取代之 N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物對 2-酮基環戊烷甲酸苄酯與甲基乙烯基酮進行不對稱 1,4-共軛加成反應之研究…………………………………………………...48 2. 以環己烷基乙烯基酮 (Cyclohexyl vinyl ketone，CVK) 與 2-酮基環戊烷甲酸苄酯進行不對稱 1,4-共軛加成反應之研究.......54 3. 以四乙基亞乙基二磷酯 (Tetraethyl ethylidene bisphosphonate，TEBP) 與 2-酮基環戊烷甲酸苄酯進行不對稱 1,4-共軛加成反應之研究……………………………………………………………...56 4. 以炔基酮類化合物 (甲基乙炔基酮 (Methyl ethynyl ketone，MEK) 及 苯基乙炔基酮 (Phenyl ethynyl ketone，PEK)) 與 2-酮基環戊烷甲酸苄酯進行不對稱 1,4-共軛加成反應之研究...........58 5. 以乙烯基苯基硒碸和碸類化合物 (Vinyl phenyl selenone 及 Vinyl phenyl sulfone) 與 2-酮基環戊烷甲酸苄酯進行不對稱 1,4-共軛加成反應之研究……………………………………………...61 6. 以甲基乙烯基酮 (MVK) 及環己烷基乙烯基酮 (CVK) 與 2-酮基-1-苯駢環戊烷甲酸苄酯 (Benzyl 2-oxo-1-indane carboxylate) 進行不對稱 1,4-共軛加成反應之研究…………………………...63 7. 反應機構研究與探討…………………………………….…...67 8. 結論與未來展望………………………………………….…...68 第参章 分析儀器、實驗步驟及光譜數據 第一節 分析儀器………………………………………………….…...72 第二節 實驗步驟及光譜數據…………………………………….…...75 1. N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物合成步驟及光譜數據 ..…………………………………………………………….….75 2. β-酮基酯類起始物合成步驟及光譜數據....……….………..113 3. α,β-不飽和羰基類起始物合成步驟及光譜數據….…….…..116 4. β-酮基酯類進行 1,4-共軛加成反應之一般步驟及光譜數據 .………………………………………………………...….….122 參考文獻.………………………………………………………...........141 附錄 1H NMR 光譜圖、13C NMR 光譜圖及 51V NMR 光譜圖…...............S1 質譜圖.……………………………………………………….….…...S106 流程目錄 流程一、以雙乙醯酮基氧釩金屬錯合物催化醇類之高選位性氧化反應…………………………………………………………………………3 流程二、以五價氧釩金屬錯合物催化二級醇化合物生成酮類化合物之氧化反應…………………………………………………………….…...4 流程三、以 VO(OiPr)3 搭配 N-亞柳胺基醇衍生之希夫鹼對二級醇化合物進行不對稱光學對拆離氧化反應…………………………………5 流程四、利用 3,5-雙溴取代亞柳胺基酸衍生之氧釩催化劑對 α-羥基磷酸酯類進行不對稱動力學對拆離之氧化反應………………………6 流程五、利用 3-硝基-5-鄰位聯苯取代亞柳胺基酸衍生之氧釩催化劑對2-吡咯基酮類衍生物進行不對稱動力學對拆離之氧化反應………7 流程六、N-亞柳胺基醇衍生之高分子掌性氧釩錯合物對 -羥基酯類化合物進行不對稱光學對拆離之氧化反應……………………………8 流程七、第一個以具光學活性之氧釩錯合物催化硫醚類化合物進行不對稱氧化反應……………………………………………………………9 流成八、利用雙乙醯酮基氧釩錯合物及N-亞柳胺基醇衍生之希夫鹼對硫醚合物進行不對稱之氧化反應生成亞碸化合物…………………9 流程九、以雙乙醯酮基氧釩錯合物和具掌性希夫鹼對硫醚類化合物進行不對稱之氧化反應…………………………………………………..10 流程十、以 3,5-雙碘取代之希夫鹼及雙乙醯酮基氧釩錯合物對苯基丙基硫醚進行不對稱氧化反應…………………………………………..11 流程十一、以不對稱氫氧醯胺酸和雙乙醯酮基氧釩錯合物將 -烯醇化合物進行不對稱之環氧化反應……………………………………..11 流程十二、利用具不對稱結構之 1,1'-雙萘酚氫酸醯胺酸以及三異丙氧基氧釩錯合物對 -烯醇化合物進行不對稱之環氧化反應形成環醚類化合物………………………………………………………………..12 流程十三、以天然胺基酸為骨架之氫氧醯胺酸及三異丙氧基氧釩錯合物對-烯醇類化合物進行不對稱之環氧化反應……………………...13 流程十四、以三異丙氧基氧釩錯合物搭配雙羥基之不對稱氫氧醯胺酸對 -烯醇類化合物進行不對稱環氧化反應………………………….14 流程十五、以天然胺基酸為骨架之不對稱氫氧胺基酸搭配三異丙氧基氧釩錯合物對 -烯醇類化合物進行不對稱環氧化反應…………….14 流程十六、以硫酸氧釩化合物搭配不對稱之氫氧醯胺酸在水中對 -烯醇類化合物進行不對稱環氧化反應………………………………..15 流程十七、以具掌性結構之 VO(salan) 對醛類進行不對稱之氰化生成反應………………………………………………..…………………16 流程十八、氧釩錯合物及酸酐類化合物進行醯基化取代反應所推測之反應機構………………………………………………………………..17 流程十九、以氧釩金屬錯合物催化炔醇類化合物及醛類化合物進行加成反應…………………………………………………………………..18 流程二十、氧釩錯合物催化炔醇類化合物加成反應之反應機構及其醛類與質子之競爭反應…………………………………………………..19 流程二十一、動力學產物之重排 (rearrangement) 速率過慢導致難以形成異構物……………………………………………………………..19 流程二十二、氧釩錯合物活化羰基進行 1,4-共軛加成反應之反應機構……………………………………………………………………..…20 流程二十三、以三氟甲基磺酸氧釩錯合物對含碳、氮、磷親核性 Michael donor 進行 1,4-共軛加成反應………………………………20 流程二十四、以三氟甲基磺酸氧釩錯合物對苯硫酚化合物進行 1,4-共軛加成反應…………………………………………………………..21 流程二十五、以雙乙醯酮基氧釩金屬錯合物催化 2-萘酚進行氧化偶合反應…………………………………………………………………..21 流程二十六、以 α-羥基萘醛衍生之氧釩錯合物催化 2-萘酚進行不對稱之氧化偶合反應……………………………………………………..22 流程二十七、以苯丙胺酸為支鏈衍生之氧釩金屬錯合物催化 2-萘酚衍生物進行不對稱之氧化偶合反應…………………………………..23 流程二十八、以 (+)-樟腦菘酮酸衍生之氧釩金屬錯合物對 2-萘酚及其衍生物進行不對稱之氧化偶合反應………………………………..23 流程二十九、以雙掌性之氧釩錯合物對 2-萘酚衍生物進行不對稱氧化偶合反應……………………………………………………………..24 流程三十、在空氣中以雙掌性之氧釩錯合物對 2-萘酚及其衍生物進行不對稱之氧化偶合反應……………………………………………..25 流程三十一、在空氣中以具雙金屬中心之掌性氧釩錯合物對 2-萘酚進行不對稱之氧化偶合反應…………………………………………..26 流程三十二、在氮氣中以具雙金屬中心之掌性氧釩錯合物對 2-萘酚及亞胺衍生物進行不對稱之氧化偶合反應…………………………..26 流程三十三、以 L-脯胺酸催化 2-甲基-1,3-環己二酮和 MVK 進行不對稱之 Robinson 合環反應………………………………………...…28 流程三十四、利用 BINOL 衍生之冠醚及第三丁醇鉀對 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應…………………………………………..29 流程三十五、以 BINOL 衍生之甲氧乙氧乙醚化合物搭配氫氧化鈉對β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應……………………………..30 流程三十六、以 LSB 催化劑分別活化β-酮基酯類及 MVK 以進行不對稱之 1,4-加成反應………………………………………………..30 流程三十七、以 BINOL 衍生之鑭 (III) 催化劑對 β-酮基酯類及 MVK 以進行不對稱之 1,4-加成反應………………………………..31 流程三十八、以乙酸鎳錯合物搭配環乙烷-1,2-雙胺衍生物光學輔助基對β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應…………………………..31 流程三十九、以銠 (III) 錯合物搭配不對稱之單磺酯化二苯乙烷衍生-1,2-雙胺基輔助基對β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應……..32 流程四十、以 Pd( II )-(R)-Tol-BINAP 錯合物對環戊烷及環己烷 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應…………………………………..33 流程四十一、以 Pd( II )-(R)-BINAP 錯合物對環戊烷及環己烷 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應…………………………………..…33 流程四十二、以鈧金屬及 2,2'-雙喹啉雙氧化合物對 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應………………………………..………………34 流程四十三、利用四氫化二萘酚衍生之掌性二價鈣金屬催化劑對 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應………………..………………35 流程四十四、以 2,6-雙噁唑啉吡啶三配位之光學輔助基搭配不同金屬錯合物對 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應…………………36 流程四十五、以鐿 (III) 三氟甲基磺酸搭配脯胺酸對乙醯丙酮及 2-環己烯酮進行不對稱之 1,4-加成反應………………………………..36 流程四十六、以柳醛和環乙烷衍生-1,2-雙胺四配位亞胺磷光學輔助基和釕錯合物形成催化劑對 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應 ……………………..……………………………………………………37 流程四十七、以掌性 BINAM-NHC 衍生之鈀 (II) 催化劑對 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應……………………..………………37 流程四十八、以掌性 3,3’-雙芳香基四氫化 BINOL 衍生之磷酸催化劑對 β-酮基酯類進行不對稱之 1,4-加成反應………………………38 流程四十九、以掌性 3,3’-雙芳香取代 BINOL 衍生之磷酸催化劑對共軛加成產物進行分子內合環反應…………………………………..39 流程五十、以掌性 3-羥基柳醛和 BINAM 縮合成希夫鹼所衍生的雙鈷錯合物，催化 β-酮基酯類化合物及 MEK 進行不對稱之 1,4-加成反應……………………………………………………………………..40 流程五十一、以雙萘芳香環取代之掌性四級胺鹽催化劑，催化 β-酮基酯類化合物及 MEK 進行不對稱之 1,4-加成反應……………….40 流程五十二、以 2-萘酚取代之掌性脒類化合物催化 β-酮基酯類化合物及 MVK 進行不對稱之 1,4-加成反應……………………………41 流程五十三、以掌性金雞納樹生物鹼催化 β-酮基酯類化合物及 MVK 進行不對稱之 1,4-加成反應…………………..………………42 流程五十四、以 6-胼修飾掌性金雞納樹生物鹼，催化 β-酮基酯類化合物及 MVK 進行不對稱之 1,4-加成反應…………………………42 流程五十五、以奎寧 (Quinie) 衍生之掌性生物鹼催化 β-酮基酯類化合物及四乙基亞乙基二磷酸酯進行不對稱之 1,4-加成反應………..43 流程五十六、以 9-菲醚修飾掌性金雞納樹生物鹼，催化 β-酮基酯類化合物及乙烯基苯基碸進行不對稱之 1,4-加成反應………………..43 流程五十七、以 9-菲醚修飾掌性金雞納樹生物鹼，催化 β-酮基酯類化合物及乙烯基苯基碸進行不對稱之 1,4-加成反應後，再以矽膠催化進行分子內合環反應……………………………………..……………44 流程五十八、分別以掌性奎寧衍生物及掌性 1,2-雙胺環己烷衍生之胺基硫脲對 β-酮基醯胺類化合物進行不對稱之 1,4-加成反應………45 流程五十九、以掌性硫脲衍生物催化五元環至七元環之 β-酮基酯類化合物及反式-β-硝基苯乙烯進行不對稱之 1,4-加成反應…………45 流程六十、以掌性 1,2-雙胺環己烷和麻黃鹼衍生羥基胺脲催化 β-酮基酯類化合物及反式-β-硝基苯乙烯進行不對稱之 1,4-加成反應…46 流程六十一、以掌性纈胺酸衍生之胺脲催化 β-酮基酯類化合物及反式-β-硝基苯乙烯進行不對稱之 1,4-加成反應………………………46 流程六十二、以掌性脯氨酸衍生物催化 β-酮基酯類化合物及反式-β-硝基苯乙烯進行不對稱之 1,4-加成反應……………………..………47 流程六十三、以掌性金雞納和 Merrifield 樹脂接合之聚合物，催化 β-酮基酯類化合物及 MVK 進行不對稱之 1,4-加成反應……………48 流程六十四、高均其學長以 3,5-雙硝基-N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱之 1,4-共軛加成反應………………………..…49 流程六十五、沈書輔學長以 2-異丙氧苯基做為 C-3 位置芳香環取代之掌性氧釩催化劑催化不對稱之 1,4-共軛加成反應………..………50 流程六十六、 β-酮基酯類化合物之烯醇陰離子與氧釩錯合物 (1a 及 1c) 形成之中間體……………………………………………………...53 流程六十七、 β-酮基酯類化合物 (2、6) 之烯醇陰離子與氧釩錯合物 1a 形成之中間體………………………………………………………67 流程六十八、 β-酮基酯類化合物之烯醇類互變異構體與氧釩錯合物形成中間體…………………………………………..…………………68 流程六十九、中間體從 si-face 對 MVK 進行 1,4-共軛加成反應…68 圖目錄 圖一、以 x-ray 單晶繞射儀驗證具 +5 價之氧釩錯合物結構圖...…22 圖二、掌性 BINAM 衍生物催化劑…………………………………...39 圖三、3,5-雙硝基-N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物……….…...49 圖四、 C-5位置固定為硝基，C-3位置為不同雙取代的苯基取代之掌性氧釩催化劑…………………………………... …………………......51 圖五、以催化劑 1a 對化合物 2 及 MVK 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖…………………………………. …………………..52 圖六、以催化劑 1e 對化合物 2 及 CVK 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖…………………………………..…………………..56 圖七、以催化劑 1a 對化合物 2 及 TEBP 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖………………………………..……………………..57 圖八、以催化劑 1a 對化合物 2 及 MEK 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖………………………………..……………………..59 圖九、以催化劑 1e 對化合物 2 及 PEK 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖………………………………..……………………..60 圖十、以催化劑 1a 對化合物 2 及 Vinyl phenyl selenone 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖……………..……………………..62 圖十一、以催化劑 1a 對化合物 2 及 Vinyl phenyl sulfone 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖……………..……………………..63 圖十二、以催化劑 1a 對化合物 5 及 MVK 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖……………………………..……………………..65 圖十三、以催化劑 1a 對化合物 5 及 CVK 進行不對稱之 1,4-共軛加成反應 HPLC 圖……………………………..……………………..66 圖十四、未來可發展之 C-3 位置接上不同取代基芳香環的催化劑…………………………….………………………..………...………70 圖十五、未來可以做為 Michael 受體的化合物………...……………70 表目錄 表一、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 2 與 MVK 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………………..…………..…......…52 表二、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 2 與 CVK 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………………..………..……...…...55 表三、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 2 與 TEBP 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………………..…………..…...…...57 表四、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 2 與 MEK 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………………..………..……...…...59 表五、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 2 與 PEK 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………………..………... ……..…..60 表六、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 2 與 Vinyl phenyl selenone 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………….….………62 表七、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 2 與 Vinyl phenyl sulfone 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………………....…..63 表八、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 5 與 MVK 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果……………………..…..………..……65 表九、不同取代基之氧釩催化劑對化合物 5 與 CVK 催化進行不對稱之 1,4-共軛加成反應之結果…………………..……..……….…….66

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