生物擬態{Fe(NO)2}9雙亞硝基鐵含[S,S]/ [O,O]/ [N,O]/ [S,O]配位基化合物:化合物結構、穩定性、反應性與相互轉換的探討

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表

研究生：	蔡銘哲 Tsai, Ming-Che
論文名稱：	生物擬態{Fe(NO)2}9雙亞硝基鐵含[S,S]/ [O,O]/ [N,O]/ [S,O]配位基化合物:化合物結構、穩定性、反應性與相互轉換的探討 The Biomimetic {Fe(NO)2}9 Dinitrosyl Iron Complexes (DNICs) with [S,S]/ [O,O]/ [N,O]/ [S,O] Ligations: Structure, Stability, Reactivity and its Interconversion
指導教授：	廖文峰 Liaw, Wen-Feng
口試委員:
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2008
畢業學年度：	97
語文別：	中文
論文頁數：	111
中文關鍵詞：	一氧化氮、雙亞硝基鐵化合物、化合物穩定度、化合物反應性、化合物相互轉換機制
外文關鍵詞：	Nitric Oxide, Dinitrosyl iron complex, Stability of model complex, reactivity of model complex, Interconversion of model complex
相關次數：	點閱：2 下載：0
分享至:	分享至facebook 分享至twitter

查詢本校圖書館目錄查詢臺灣博碩士論文知識加值系統勘誤回報

藉由[Fe(CO)2(NO)2]加入不同含phosphorus/nitrogen的配位基做反應，例如：
PPh3, ethylenediamine, TMEDA與sparteine，分別可以得到neutral {Fe(NO)2}10 [(PPh3)2Fe(NO)2] (3)、[(ethylenediamine)Fe(NO)2] (5)、[(TMEDA)Fe(NO)2] (4)與[(sparteine)Fe(NO)2] (15)，利用化合物3加入thiol與thiolate在溫度為45 ℃的情況下可以合成anionic {Fe(NO)2}9 [(SPh)2Fe(NO)2]- (1)與 [(4-ClC6H4S)2Fe(NO)2]- (2)，亦可利用所合成的化合物1與2加入PPh3與還原劑sodium biphenyl將之轉換為化合物3，了解{Fe(NO)2}10與{Fe(NO)2}9之間可以相互轉換生成；而化合物4與5分別加入PPh3在室溫下經由配位基交換亦可轉換為化合物3，推測為{Fe(NO)2}10 motif 的一氧化氮傾向NO+而鐵的價數為Fe-2，根據HSAB理論Fe-2為soft acid而PPh3相較TMEDA與ethylenediamine為soft base，所以容易被置換形成化合物3而穩定；化合物4加入ethylenediamine可以置換成化合物5，乃由於ethylenediamine的立體效應小於TMEDA造成配位基取代而生成化合物5。
利用化合物[PPN]2[S5Fe(μ-S)2FeS5] (6)加入不同碳鏈數的bidentate alkyl
thiolate與thiol可以得到不同碳鏈數的生化擬態[2Fe-2S] cluster [PPN]2[(S(CH2)nS)Fe(μ-S)2Fe(S(CH2)nS)] (( n = 2(7), 3(8), 4(9), 6(10))，由不同的碳鏈數所形成的生化擬態ferredoxin 其在UV-Vis吸收位置相似但穩定性卻有差異，一般而言，鍵結在Fe上配位基含有較長碳鏈數的thiolate則愈穩定，反之若是較短碳鏈數則愈不穩定。合成含有bidentate alkyl thiolate DNICs [S(CH2)nSFe(NO)2]- (( n = 2(11), 3(12), 4(13), 6(14))可以使用化合物7, 8, 9,與10加入PPh3與NO(g)來合成，或是利用先前合成出來的化合物15，將之氧化形成化合物[(sparteine)Fe(NO)2]+ (16)，再加入不同碳鏈數的thiolate而生成化合物11, 12, 13,與14，另外化合物16與化合物1反應可以得到雙核的RRE [Fe2(μ-SPh)2(NO)4] (17)，由上述得知化合物16可視為一個{Fe(NO)2}的提供者。化合物2, 8, 12,與15經由紅外線/紫外線-可見光光譜儀及單晶X光繞射結構的鑑定。
Anionic {Fe(NO)2}9 [(Cl)(p-FPhO)Fe(NO)2]- (21)、[(p-FPhO)2Fe(NO)2]- (26)
與[(OPh)2Fe(NO)2]- (23)的成功合成證實含tyrosine之protein-bound DNICs存在的可能性。藉由化合物[Fe(Cl)3(NO)]- (18)加入三倍量的[Na][p-FOPh]可以合成化合物21；利用化合物21加入[Na][NO2]與[Na][p-FOPh]反應生成化合物26，乃因[Na]+與[Cl]-結合力較佳，使得[Na][NO2]先與化合物21的Cl-反應生成[(NO2)(p-FOPh)Fe(NO)2]-的中間產物，此時加入的[Na][p-FOPh]較[NO2]-為強的σ-donor與π-donor配位基，因而產生化合物26，且化合物23合成的方式與化合物26相同。將所合成的化合物23加入電子提供能力較強的thiolate如[SPh]-及[-SC4H3S]-，可以置換化合物23成為不對稱的[(PhO)(SPh)Fe(NO)2]- (27)與 [(-SC4H3S)(OPh)Fe(NO)2]- (28)，另外若將化合物23加入較強的σ-donor與π-donor配位基如[C3H3N2]-，可以產生化合物[(PhO)(C3H3N2)Fe(NO)2]- (25)與[(C3H3N2)2Fe(NO)2]- (29)。所得到化合物21, 23, 26, 27,與28在電子順磁共振光譜(EPR)中都出現清楚的五根分裂，而化合物25與29在EPR訊號中出現九根分裂，且其gav約在2.03 ± 0.004範圍內。對於一系列化合物的穩定度做比較得知化合物1為最穩定，其次為[(SPh)(C3H3N2)Fe(NO)2]-、29、27、25、23、[(NO2)2Fe(NO)2]- (22)。化合物21, 23, 26, 27與28經由紅外線/紫外線-可見光光譜儀及單晶X光繞射結構的鑑定。從X-ray data比較化合物1, 23, 26與[(SePh)2Fe(NO)2]-間Fe-S, Fe-O,與Fe-Se間的鍵長得知，化合物26 Fe-O間的鍵長最短而Fe-Se間的鍵長最長，此現象可能與電子提供能力的強弱有關。就NO stretching frequency separation (△νNO)而言，以O/Cl, O/O或N/O做配位的化合物21, 23, 25與26 DNICs其△νNO 約為65 cm-1；以S/S或是Se/Se做配位的化合物1與[(SePh)2Fe(NO)2]- DNICs其△νNO 約為45 cm-1；而以S/O做配位的化合物27與28 DNICs其△νNO 約為55 cm-1。

Reaction of complex [Fe(CO)2(NO)2] with phosphorus or
nitrogen-containing ligands such as PPh3, ethylenediamine, TMEDA and sparteine, led to the formation of the neutral {Fe(NO)2}10 [(PPh3)2Fe(NO)2] (3)、[(ethylenediamine)Fe(NO)2] (5)、[(TMEDA)Fe(NO)2] (4) and [(sparteine)Fe(NO)2] (15). Reaction of complex 3 with thiol and thiolate at 45 ℃ lead to the formation of the anionic {Fe(NO)2}9 DNICs [(SPh)2Fe(NO)2]- (1) and [(4-ClC6H4S)2Fe(NO)2]- (2). These two complexes can be converted to the complex 3 by addition of PPh3 and sodium biphenyl. This study demonstrates that the anionic {Fe(NO)2}9 and the neutral {Fe(NO)2}10 DNICs are interconvertable. Furthermore, the neutral {Fe(NO)2}10 complex 4 or 5 can also be converted to the neutral {Fe(NO)2}10 complex 3 under the presence of 2 equiv of PPh3 at ambient temperature. Presumably, the electronic configuration of the neutral {Fe(NO)2}10 DNICs could be described as {Fe-2(NO+)2}10. According to HSAB rule, triphenylphosphine (compared to TMEDA and ethylenediamine) tends to be softer ligand favorably binding to {Fe(NO)2}10 motif. The neutral {Fe(NO)2}10 complex 5 can be generated from reaction of the neutral {Fe(NO)2}10 complex 4 with 1 equiv of ethylenediamine ligand. The driving force of the ligand substitution reaction might be due to the fact that the steric hindrance of ethylenediamine ligand is less than TMEDA.
The biomimetic [2Fe-2S] cluster [PPN]2[(S(CH2)nS)Fe(μ-S)2Fe(S(CH2)nS)] (n
= 2(7), 3(8), 4(9), 6(10)) were synthesized by reaction of [PPN]2[S5Fe(μ-S)2FeS5] (6) and 2 equiv of different chain-length thiolates and 8 equiv of thiol. Compared to the other [PPN]2[(S(CH2)nS)Fe(μ-S)2Fe(S(CH2)nS)] (n = 2, 3, 4, 6), complex [PPN]2[(S(CH2)6S)Fe(μ-S)2Fe(S(CH2)6S)] is the most stable. The bidentate alkyl DNICs (( n = 2(11), 3(12), 4(13), 6(14)) are synthesized from either reaction of complex 7, 8, 9 and 10 with PPh3 and NO(g) or the reaction of cationic [(sparteine)Fe(NO)2]+ (16) (the complex 16 was synthesized by adding one equiv of oxidant agent [NO][BF4] to the complex 15) with 1 equiv of [S(CH2)nS]2–. RRE [Fe2(μ-SPh)2(NO)4] (17) could be synthesized by reaction of complex 1 and complex 16 serving as {Fe(NO)2}9-donor reagent. Complexes 2, 8, 12, 15 were characterized by IR, UV-vis, and single-crystal X-ray diffraction.
The presence of the anionic {Fe(NO)2}9 [(Cl)(p-FPhO)(Fe(NO)2]- (21)、
[(p-FPhO)2(Fe(NO)2]- (26) and [(OPh)2Fe(NO)2]- (23) implicated the possible existence of the protein-bound tyrosine-coordinate DNICs. Reaction of [Fe(Cl)3(NO)]- with 3 equiv of [Na][p-FOPh] led to the formation of complex 21. Reaction of complex 21 with [Na][NO2] and [Na][p-FOPh] gives rise to complex 26. It is presumed that the better binding ability between [Na]+ and [Cl]- promotes the formation of intermediate [(NO2)(p-FOPh)Fe(NO)2]-. Addition of theσ-donor and π-donor [Na][p-FOPh] ligand triggers the ligand substitution reaction of [(NO2)(p-FOPh)Fe(NO)2]- yielding the complex 26. The synthetic process of the complex 23 is similar to that of complex 26. Addition of the strong electron-donating thiolate groups such as [SPh]- and [-SC4H3S]- to complex 23 led to the formation of [(OPh)(SPh)FeNO)2]- (27) and [(OPh)(-SC4H3S)Fe(NO)2]- (28), respectively. However, addition of the strongσ-donor and π-donor [C3H3N2]- ligand to complex 23 in 1:1 and 1:2 via ligand substitution led to the formation of complex [(OPh)(C3H3N2)FeNO)2]- (25) and [(C3H3N2)2FeNO)2]- (29), respectively. EPR spectrum of complexes 21, 23, 26, 27,and 28 exhibit the well-resolved five-line EPR signal, and complexes 25and 29 exhibit the well-resolved nine-line EPR signal at gav = 2.03 ± 0.004. Compared to the thermodynamical stability of the series of complexes 1, 23, 25, 27, 29, [(SPh)(C3H3N2)Fe(NO)2]- and [(NO2)2Fe(NO)2]-, this study shows that complex 1 is the most thermodynamically stable, followed by complexes [(SPh)(C3H3N2)Fe(NO)2]-、29、27、25、23 and complex [(NO2)2Fe(NO)2]- (22). Complexes 21, 23, 26, 27 and 28 were characterized by IR, UV-vis, and single-crystal X-ray diffraction. On the basis of the electron-donating ability, we can conclude that the bond distance decreases in the trend of Fe-Se, Fe-S, and Fe-O from the X-ray data of complexes 1, 23, 26 and [(SePh)2Fe(NO)2]-. The separation in NO stretching frequency (△νNO is 65 cm-1, 45 cm-1, and 55 cm-1) could be used to distinguish the O/Cl, O/O or N/O ligation modes of complexes 21, 23, 25 and 26； S/S or Se/Se coordinated to {Fe(NO)2}9 core of complex 1/[(SePh)2Fe(NO)2]-； and the S/O coordination of complexes 27/28.

目錄
第一章: 緒論                                                        1
1-1前言                                                            1
1-2ㄧ氧化氮（nitric oxide）的簡介                                     2
1-3一氧化氮（nitric oxide）的分子軌域、特性與金屬鍵結的性質            4
1-4生物體內蛋白質鍵結的雙亞硝基鐵化合物（protein-bound DNICs）       6
1-5雙亞硝基鐵化合物定義、特性及其在化學上的重要性                  15
1-6雙亞硝基鐵化合物的合成、反應性與模型化合物                      17
1-7研究目標                                                        29



第二章: 實驗部分                                                   30
2-1一般實驗                                                       30
2-2儀器                                                           30
2-3藥品                                                           31
2-4化合物的合成、反應與鑑定                                       32
2-4-1將(PPh3)2Fe(NO)2轉換成[PPN][(RS)2Fe(NO)2] （R=C6H5,p-Cl-C6H4）  32
2-4-2合成化合物[(TMEDA)Fe(NO)2]                                   32
2-4-3化合物[(TMEDA)Fe(NO)2]與PPh3及ethylenediamine.的反應          33
2-4-4化合物[PPN]2[S(CH2)nSFe(μ-S)2FeS(CH2)nS]（n = 2, 3, 4, 6)            33
2-4-5合成化合物[(sparteine)Fe(NO)2] (sparteine = C15H26N2)                34
2-4-6合成化合物[PPN][(S(CH2)3S)Fe(NO)2]                              34
2-4-7化合物[(sparteine)Fe(NO)2][BF4]與[PPN][(PhS)2Fe(NO)2]的反應        36
2-4-8化合物[(sparteine)Fe(NO)2][BF4]與[PPN][SPh]的反應                 36
2-4-9化合物[Fe2(μ-SPh)2(NO)4]與[PPN][SPh]的反應                      36
2-4-10化合物[PPN][(PhS)2Fe(NO)2]與[PPN]2[S(CH2)3S]的反應             37
2-4-11化合物[PPN][(S(CH2)3S)Fe(NO)2]與thiophenol.的反應               37
2-4-12化合物[Na][p-flouro-phenoxide]與[Na][phenoxide]的製備             37
2-4-13單亞硝基鐵化合物[PPN][FeCl3NO]的製備                         38
2-4-14化合物[PPN][Fe(OPh)2(NO)2]的合成                              38
2-4-15化合物[PPN][Fe(Cl)(p-FOPh)(NO)2]的合成                        39
2-4-16化合物[PPN][Fe(p-FOPh)2(NO)2]的合成                           39
2-4-17化合物[PPN][(SPh)(OPh)Fe(NO)2]的合成                          40
2-4-18化合物[PPN][(-SC4H3S)(OPh)Fe(NO)2]的合成                      41
2-4-19化合物[PPN][(C3H3N2)(OPh)Fe(NO)2]的合成                       41
2-4-20化合物[PPN][(C3H3N2)2Fe(NO)2]的合成                           42
2-4-21化合物[PPN][Fe(OPh)2(NO)2]與[Na][SEt]之反應                    42
2-5超導量子干涉磁量儀（Superconducting quantum interference device，SQUID）的測量參數                                                        42
2-6電子順磁共振光譜（Electron paramagnetic resonance，EPR）的測量參數  43
2-7晶體結構解析（Crystallography）                                   43



第三章 結果與討論                                                  53
3-1合成、探討雙亞硝基鐵（DNICs）與鐵硫聚合體（[Fe-S] cluster）生物模擬（biomimetic）的化合物                                              54
3-1-1 The {Fe(NO)2}9 [(RS)2Fe(NO)2]- ( R = C6H5, p-Cl-C6H4)與the
{Fe(NO)2}10 [(Ph3P)2Fe(NO)2] DNICs之間的相互轉換                      54
3-1-2 Neutral {Fe(NO)2}10 [(PPh3)2Fe(NO)2]、[(TMEDA)Fe(NO)2]與 [(ethylenediamine)Fe(NO)2]三者間的相互轉換                            58
3-1-3 將生化擬態 (biomimetic) ferredoxin [PPN]2[S5Fe(μ-S)2FeS5]轉換成生化擬態ferredoxin [PPN]2[(S(CH2)3S)Fe(μ-S)2Fe(S(CH2)3S)]                      60
3-1-4 Neutral {Fe(NO)2}10 [(sparteine)Fe(NO)2]與cationic {Fe(NO)2}9 [(sparteine)Fe(NO)2]+的合成                                           62
3-1-5 生化擬態 alkyl-DNICs [PPN][(S(CH2)nS)Fe(NO)2]（n = 2, 3, 4, 6）的合成與性質                                                              64
3-1-6 Cationic {Fe(NO)2}9 [(sparteine)Fe(NO)2]+的相關反應及其性質的探討  73
3-1-7 RRE [Fe2(μ-SPh)2(NO)4]與anionic {Fe(NO)2}9 [(PhS)2Fe(NO)2]–的相互轉換
                                                                   75
3-1-8. Anionic {Fe(NO)2}9 [(S(CH2)3S)Fe(NO)2]-與[(PhS)2Fe(NO)2]–間的相互轉換
                                                                   76
3-2 合成、探討雙亞硝基鐵（DNICs）含O,O/S,O/N,O不同ligation mode生化擬態（biomimetic）的化合物                                           77
3-2-1 單亞硝基鐵化合物（mononitrosyl iron complex，MNIC）[PPN][Fe(Cl)3(NO)]轉換生成anionic {Fe(NO)2}9 [(Cl)(p-FPhO)Fe(NO)2]-與anionic {Fe(NO)2}9 [(p-FPhO)2Fe(NO)2]-化合物                                           78

第四章 結論                                                       101

參考文獻                                                          107







圖表目錄
圖1-1 生物體內一氧化氮(nitric oxide)分子的功能                         2
圖1-2 ㄧ氧化氮合成酶將L-arginine轉換成L-citrulline並釋放一氧化氮
（NO）的反應機制                                                   3
圖1-3 ㄧ氧化氮之分子軌域圖                                         4
圖1-4 （a）NO與金屬鍵結的可能形式（b）金屬與NO 分子軌域中dπ-π＊的交互作用                                                             5
圖1-5 蛋白質鐵硫聚合體被一氧化氮修飾後生成蛋白質雙亞硝基鐵化合物示意圖                                                                 9
圖1-6 SoxR 活化RNA轉譯的方式                                     9
圖1-7 可溶性鳥苷酸環化酶酵素（sGC）被一氧化氮nitrosylation時，造成分子被活化                                                             11
圖1-8（A）生物體內ferrodoxin中的「2Fe-2S」聚合體的降解與修復機制（B）化學模型來模擬（biomimetic）生物體內反應的機制                      12
圖1-9（A）酪氨酸（Tyr 7）取代配位基穀胱甘肽（glutathione）所生成蛋白質雙亞硝基鐵化合物（protein-bound DNICs）機制（B）活化位置的幾何示意圖
                                                                   14
圖1-10 Cys-NO與GSNO的結構示性式                                 16
圖1-11 Dimeric DNICs的四大不同的類型                               23
圖1-12 水溶性RRE進入protein的active site所經由的途徑               26
圖1-13 六配位與四配位的雙亞硝基鐵化合物（DNICs）在化學上的相互轉換
                                                                   27
圖1-14為已知生物模擬的雙亞基鐵化合物，其中包含有anionic/neutral/cationic {Fe(NO)2}9 DNIC與neutral {Fe(NO)2}10 DNIC                           28



圖3-1-1 化合物2在THF下的IR光譜圖                               56
圖3-1-2 化合物2在THF下的UV-vis光譜圖                           57
圖3-1-3 化合物2的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                         57
圖3-1-4 化合物4在THF下的IR光譜圖                                58
圖3-1-5 化合物3在THF下的IR光譜圖                                59
圖3-1-6 化合物5在THF下的的IR光譜圖                              59
圖3-1-7 化合物8在CH3CN下的UV光譜圖                            61
圖3-1-8. 化合物8的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                         61
圖3-1-9 化合物7, 9, 10在CH3CN下的UV-vis光譜圖                     62
圖3-1-10 化合物15與化合物16在THF下的IR光譜圖                   63
圖3-1-11 化合物16在室溫下的EPR光譜圖                             63
圖3-1-12 化合物11在THF下的IR光譜圖                             66
圖3-1-13 化合物12在THF下的IR光譜圖                             66
圖3-1-14 化合物13在THF下的IR光譜圖                             67
圖3-1-15 化合物14在THF下的IR光譜圖                             67
圖3-1-16 化合物11在THF下的UV-vis光譜圖                         68
圖3-1-17. 化合物12在THF下的UV-vis光譜圖                         68
圖3-1-18 化合物13在THF下的UV-vis光譜圖                         69
圖3-1-19 化合物14在THF下的UV-vis光譜圖                         69
圖3-1-20. 化合物11的EPR光譜                                      70
圖3-1-21.化合物12的EPR光譜                                       70
圖3-1-22. 化合物13的EPR光譜                                       71
圖3-1-23. 化合物14的EPR光譜                                      71
圖3-1-24. 化合物12的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                       72
圖3-1-25. 化合物16轉換產生化合物17在THF下的IR光譜圖            74
圖3-1-26. 化合物16轉換產生化合物1在THF下的IR光譜圖             74
圖3-1-27. 化合物17與化合物1在THF下相互轉換的IR光譜圖           75
圖3-1-28. 化合物12與化合物1在THF下相互轉換的IR光譜圖           76
圖3-2-1.化合物21在THF下的IR光譜圖                               79
圖3-2-2. 化合物21在THF下的UV-vis光譜圖                          79
圖3-2-3. 化合物21的EPR光譜圖                                     80
圖3-2-4. 化合物21的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                        80
圖3-2-5. 化合物26在THF下的IR光譜圖                               82
圖3-2-6. 化合物26在THF下的UV-vis光譜圖                          82
圖3-2-7. 化合物26的EPR光譜圖                                     83
圖3-2-8. 化合物26的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                        83
圖3-2-9. 化合物23在THF下的IR光譜圖                              85
圖3-2-10. 化合物23在THF下的UV-vis光譜圖                         85
圖3-2-11. 化合物23的EPR光譜圖                                    86
圖3-2-12. 化合物23的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                       86
圖3-2-13. 化合物23的SQUID Data                                    87
圖3-2-14. 化合物27在THF下的IR光譜圖                             90
圖3-2-15. 化合物28在THF下的IR光譜圖                             90
圖3-2-16. 化合物28在THF下的UV-vis光譜圖                          91
圖3-2-17.化合物27的EPR光譜圖                                     91
圖3-2-18. 化合物28的EPR光譜圖                                    92
圖3-2-19. 化合物27的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                       92
圖3-2-20. 化合物28的單晶結構圖及其鍵長與鍵角                       93
圖3-2-21. 化合物25在THF下的IR光譜圖                            94
圖3-2-22. 化合物29在THF下的IR光譜圖                            94
圖3-2-23. 化合物25在THF下的UV-vis光譜圖                        95
圖3-2-24. 化合物25的EPR光譜圖                                   95

























表目錄
表1-1. ㄧ氧化氮的特性及其性質                                      5
表1-2.金屬錯合物中金屬與NO的振動頻率與角度                       6
表1-3.生物體內典型鐵-硫蛋白質（Fe-S protein）化學及光譜特性           7
表1-4. 生物體內protein-bound DNICs的種類與EPR的數值               15
表2-1. Crystallographic Data of [PPN][(p-Cl(C6H4S)2Fe(NO)2]                45
表2-2. Crystallographic Data of [PPN]2[S(CH2)3SFe(μ-S)2FeS(CH2)3S]         46
表2-3. Crystallographic Data of [PPN][(S(CH2)3SFe(NO)2]                   47
表2-4. Crystallographic Data of [PPN][(OPh)2Fe(NO)2]                      48
表2-5. Crystallographic Data of [PPN][(p-F(C6H4O)(Cl)Fe(NO)2]              49
表2-6. Crystallographic Data of [PPN][(p-FC6H4O)2Fe(NO)2]                 50
表2-7. Crystallographic Data of [PPN][(OPh)(SPh)Fe(NO)2]                  51
表2-8. Crystallographic Data of [PPN][(-SC4H3S)(OPh)Fe(NO)2]              52
表3-1.化合物鍵長與鍵角比較示意圖                                   98
表4-1. The neutral {Fe(NO)2}10與the anionic/neutral/ cationic {Fe(NO)2}9 DNICs的Fe-N(O)與N-O的鍵長示意表                                         104
表4-2.Neutral {Fe(NO)2}10 與 Anionic/Neutral/Cationic {Fe(NO)2}9 DNICs IRνNO stretching frequency的比較表                                       106








Scheme
Scheme 1-1.RSNO產生一氧化氮自由基的反應機構                       17
Scheme 1-2.小分子雙亞硝基鐵化合物間的互轉換                         18
Scheme 1-3. RRE、neutral {Fe(NO)2}9 DNICs與anionic {Fe(NO)2}9 DNICs相互轉換                                                                 19
Scheme 1-4 RRE、neutral {Fe(NO)2}10 [(PPh3)2Fe(NO)2]與S/N/O不同ligation mode所生成的anionic {Fe(NO)2}9 DNICs三者間的相互轉換                    20
Scheme 1-5.合成含有「N,N」 / 「N,S」 / 「S,S」不同ligation mode的anionic {Fe(NO)2}9 DNICs                                                   21
Scheme 1-6.從生物模擬rubredoxin轉換成MNIC進一步將其nitrosylation而得到DNIC的反應與性質                                                 22
Scheme 1-7. Anionic {Fe(NO)2}9 DNICs [(tBuS)2Fe(NO)2]-、RRE [Fe2(μ-StBu)2(NO)4]與anionic RRE [Fe2(μ-StBu)2(NO)4]- 三者間相互轉換         24
Scheme 1-8.小分子DNICs修復成[Fe-S] cluster 的反應機制                25
Scheme1-9.水溶性RRE與neutral {Fe(NO)2}10 DNICs的模型化合物         26
Scheme 3-1-1. The neutral {Fe(NO)2}10 [Fe(L)2(NO)2] (L=PPh3) 轉換成 the anionic{Fe(NO)2}9 [Fe(SR)2(NO)2]-的反應途徑                            55
Scheme 3-1-2. The anionic {Fe(NO)2}9 DNICs與the neutral {Fe(NO)2}10 DNICs間的相互轉換                                                         56
Scheme 3-1-3. 化合物3, 4,或5三者間的相互轉換                        60
Scheme 3-1-4.生化擬態 [2Fe-2S] cluster [S5Fe(μ-S)2FeS5]2-經由thiol與thiolate形成 [(S(CH2)nS)Fe(μ-S)2Fe(S(CH2)nS)]2-後，再藉由一氧化氮分子降解形成bidentatealkyl {Fe(NO)2}9 [(S(CH2)nS)Fe(NO)2]- DNICs的反應示意圖         65
Scheme 3-1-5.化合物11, 13, 與14可能的結構示意圖                      65



Scheme 3-1-6. Neutral {Fe(NO)2}10 [(sparteine)Fe(NO)2]經過氧化形成化合物 [(sparteine)Fe(NO)2]+的相關反應及相互間轉換的示意圖                   73
Scheme 3-2-1.合成不同配位環境含O,O/S,O/N,O的雙亞硝基鐵化合物之反應路徑
                                                                   77
Scheme 3-2-2.從單亞硝基鐵化合物18轉換生成化合物21的反應機制        81
Scheme 3-2-3.化合物23轉換生成化合物24, 27與28的反應機制            89
Scheme 3-2-4.化合物22轉換生成化合物23, 25與29的反應過程           96
Scheme 3-2-5.不同配位基含S,S/S,N/N,N/S,O/N,O/O,O雙亞硝基鐵化合物的穩定度之比較示意表

                                

參考文獻
（1） Butler, A. R.; Megson, I. L. Chem. Rev. 2002, 102, 1155-1166.
（2） (a) Stamler, J. S. Cell 1994, 78, 931-936. (b) Stamler, J. S.; Singel, D. J.; Loscalzo, J. Science 1992, 258, 1898-1902. (c) Ueno, T.; Susuki, Y.; Fujii, S.; Vanin, A. F.; Yoshimura, T. Biochem. Pharmacol. 2002, 63, 485-493. (d) Lee, J.; Chen, L.; West, A. H.; Richter-Addo, G. B. Chem. Rev. 2002, 102, 1019-1065. (e) Wang, P. G.; Xian, M.; Tang, X.; Wu, X.; Wen, Z.; Cai, T.; Janczuk, A. J. Chem. Rev. 2002, 102, 1091-1134.
（3） Koshland, D. E. Science 1992, 258, 1861.
（4） Garrett, R. H.; Grisham, C. M. Biochemistry 2nd, Harcourt college publishers, 1999; p S-31.
（5） (a) McCleverty, J. A. Chem. Rev. 2004, 104, 403-418. (b) Teillet-Billy, D.; Fiquet-Fayard, F. J. Phys. 1989, 91, 2971.
（6） Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339-406.
（7） Franz, K. J.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10504.
（8） Lippard, S. J. Principles of Bioinorganic Chemistry: A Handbook 1994, 115-125.
（9） Calzolai, L.; Zhou, Z. –H.; Adams, M. W. W.; Lamar, G. N. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 2513-2514.
（10） Kennedy, M. C.; Antholine, W. E.; Beinert, H. J. Biol. Chem. 1997, 272, 20340-20347.
（11） Salerno, J. C.; Ohnishi, T.; Lim, J.; King, T. E. Biochem. Biophys. Res. Commun. 1976, 73, 833-840.
（12） Meyer, J. Arch. Biochem. Biophys. 1981, 210, 246-256.
（13） Welter, R.; Yu, L.; Yu, C.-A. Arch. Biochem. Biophys. 1996, 331, 9-14.
（14） Rogers, P. A.; Eide, L.; Klungland, A.; Ding, H. DNA Repair 2003, 2 809-817.
（15） Sellers, V. M.; Johnson, M. K.; Dailey, H. A. Biochemistry 1996, 35, 2699-2704.
（16） (a) Foster, M. W.; Cowan, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4093-4100. (b) Rogers, P. A.; Ding, H. J.Biol. Chem. 2001, 276, 30980-30986. (c) Yang, W.; Rogers, P. A.; Ding, H. J. Biol. Chem. 2002, 277, 12868-12873. (d) Roger, P. A.; Eide, L.; Klungland, A.; Ding, H. DNA Repair 2003, 2, 809-817.
（17） Ding, H.; Demple, B. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2000, 97, 5146-5150.
（18） Hidalgo, E.; Demple, B. The EMBO journal 1994, 13, 138.
（19） (a) Koesling, D.; Friebe, A. Rev.Physiol. Biochem. Pharmacol. 1999, 135, 41-65. (b) Wedel, B. J.; Garbers, D. L. Trends Endocrinol. Metab.1998, 9, 213-219.(c) Hobbs, A. J. Trends Pharmacol. Sci. 1997, 18, 484-491.
（20） (a) Tsai, M.-L.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6583-6585. (b) Tsai, M.-L.; Chen, C.-C.; Hsu, I.-J.; Ke, S.-C.; Hsieh, C.-H.; Chiang, K.-A.; Lee, G.-H.; Wang, Y.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2004, 43, 5159-5167. (c) Tsai, F.-T.; Chiou, S.-J.; Tsai, M.-C.; Tsai, M.-L.; Huang, H.-W.; Chiang, M.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2005, 44, 5872-5881. (d) Chen, T.-N.; Lo, F.-C.; Tsai, M.-L.; Shih, K.-N.; Chiang, M.-H.; Lee, G.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chimi. Acta 2006, 359, 2525-2533.
（21） Lewandowska, H.; Meczynska, S.; Sochanowicz, B.; Sadlo, J.; Kruszewski, M. J. Biol. Inorg. Chem. 2007, 12(3), 345-352.
（22） Autreaux B. D.; Touati D.; Bersch B.; Latour J.-M.; Michaud-Soret I.Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 16619-16624.
（23） Lancaster, J. R., Jr.; Hibbs, J. B., Jr. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1990, 87, 1223-1227.
（24） Cesareo, E.; Parker, L. J.; Pedersen, J. Z.; Nuccetelli, M.; Mazzetti, A. P.; Pastore, A.; Federici, G.; Caccuri, A. M.; Ricci, G.; Adams, J. J.; Parker, M. W.; Bello, M. L. J. Biol. Chem. 2005, 280, 42172-42180.
（25） Boese, M.; Mordvintcev, P. I.; Vanin, A. F.; Busse, R.; Mulsch, A. J. Biol. Chem. 1995, 207, 29244-29249.
（26） Hugo Cruz-Ramos, J. C., Wu, G., Hughes, N., Scott, C., Thomson, A. J., Green, J., and. Poole, R. K. EMBO J. 2002, 21, 3235–3244.
（27） Minghe Lee, P. A., Anna Cozzi, l., and Dennis Chasteen, N. Biochemistry 1994, 33, 3679-3687.
（28） Benoıˆt D’Autre´aux, O. H., Oddou, J.L., Claudine Jeandey; Serge Gambarelli, C. B., Latour, J. M., and; Michaud-Soret, I. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6005-6016.
（29） Charilaos Goussias, Y. D., Sanakis,Y., Ioannidis, N., and Petrouleas, V. Biochemistry 2002, 41, 15212 - 15223.
（30） (a) Boese, M.; Mordvintcev, P. I.; Vanin, A. F.; Busse, R.; Mulsch, A. J. Biol. Chem. 1995, 270, 29224-29229. (b) Mulsch, A.; Mordvintcev, P. I.; Vanin, A. F.; Busse, R. FEBS Lett 1991, 294, 252-256. (c) Henry, Y.; Lepoivre, M.; Drapier, J. C.; Ducrocq, C.; Boucher, J.L.; Guissani, A. FASEB J. 1993, 7, 1124-1134.
（31） (a) Ford, P. C.; Lorkovic, I. M. Chem. Rev. 2002, 102, 993-1007. (b) Hayton, T. W.; Legzdins, P.; Sharp, W. B. Chem. Rev. 2002, 102, 935-991. (c) Butler, A. R.; Megson, I. L. Chem. Rev. 2002, 102, 1155-1166. (d) Ford, P. C.; Bourassa, J.; Miranda, K.; Lee, B.; Lorkovic, I.; Boggs, S.; Kudo, S.; Laverman, L. Coord. Chem. Rev. 1998, 171, 185.
（32） Wiegant, F. A. C.; Malyshev, I. Y.; Kleschyov, A. L.; van Faassen, E.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1999, 455, 179.
（33） Keese, M. A.; Bose, M.; Mulsch, A.; Schirmer, R. H.; Becker, K. Biochem. Pharmacol. 1997, 54, 1307.
（34） (a) Lobysheva, I. I.; Strupakova, M. V.; Mikoyan, V. D.; Vasilieva, S.V.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1999, 454, 177. (b) Strupakova, M. V.; Lobysheva, I. I.; Mikoyan, V. D.; Vanin, A. F. Biochemistry (Moscow) 2000, 65, 690.
（35） Vedernikov, Y. P.; Mordvintcev, P.I.; Malenkova, I. V.; Vanin, A. F. Eur. J. Pharmacol. 1992, 211, 313.
（36） (a) Vanin, A. F.; Stukan, R. A.; Manukhina, E. B. Biochim. Biophys. Acta 1996, 1295, 5. (b) Severina, I. S.; Bussygina, O. G.; Pyatakova, N. V.; Malenkova, I. V.; Vanin, A. F. Nitric Oxide 2003, 8, 155.
（37） (a) Albano, V. G.; Araneo, A.; Bellon, P. L.; Ciani, G.; Manassero, M. J. Organomet. Chem. 1974, 67, 413. (b) Chau, C. N.; Wojcicki, A.; Calligaris, M.; Nardin, G. Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 105. (c) Reginato, N.; McCrory, C. T. C.; Pervitsky, D.; Li, L. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 10217. (d) Hung, M. C.; Tsai, M. C.; Lee, G. H.; Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6041.
（38） Baltusis, L. M.; Karlin, K. D.; Rabinowitz, H. N.; Dewan, J. C.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 1980, 19, 2627.
（39） (a) Strasdeit, H.; Krebs, B.; Henkel, G. Z. Naturforsch.1986, 41b, 1357.(b) Bryar, T. R.; Eaton, D. R. Can. J. Chem. 1992, 70, 1917.(c) Osterloh, F.; Saak, W.; Hasse, D.; Pohl, S. Chem. Commun.1997, 979.; (d) Liaw, W, F.; Chiang, C, Y.; Lee, G, H.; Peng, S, M.; Lai, C. H.; Darensbourg, M. Y. Inorg. Chem. 2000, 39, 480.(e) Davies, S. C.; Evans, D. J.; Hughes, D. L.; Konkol, M.; Richards, R. L.; Sander, J. R.; Sobota, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2473.(f) Chiang, C. Y.; Miller, M. L.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10867.
（40） Gwost, D.; Caulton, K. G. Inorg. Chem. 1973, 12, 2095.
（41） Wang, X.; Sundberg, E. B.; Li, L.; Kantardjieff, K. A.; Herron, S. R.; Lim, M.; Ford, P. C. Chem. Commum. 2005, 477.
（42） Tsai, M.L.; Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6583.
（43） Tsai, M. L.; Hsieh, C. H. Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2007, 46, 5110.
（44） Huang, H. W.; Tsou, C. C.; Kuo, T. S.; Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2008, 47, 2196-2204.
（45） Lu, T. T.; Chiou, S. J.; Chen, C. T. ; Liaw, W. F. ; Inorg. Chem. 2006, 45, 8799-8806.
（46） Reginato, N. ; McCrory, C. T. C. ; Pervitsky, D. ; Li, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10217-10218.
（47） Tsou, C. C.; Lu, T. T.; Liaw, W. F. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12626-12627.
（48） Kennedy, M. C.; Anthonline, E. W.; Beinert, H. J. Biol. Chem. 1997, 272, 20340-20347.
（49） Lu,T. T.; Tsou, C. C.; Huang, H. W.; Hsu, I. J.; Chen, J. M.; Kuo, T. S. Wang, Y.; Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2008, 47, 6040-6050.
（50） Tsou, C. C.; Lin, Z. S.; Lu, T. T.; Liaw, W. F. J. Am. Chem. Soc. Submitted.
（51） Chen,Y. J.; Ku, W. C.; Feng, L. T.; Tsai, M. L.; Hsieh, C. H.; Hsu, W. H.; Liaw, W. F.; Hung, C. H.; Chen, Y.J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10929-10938.
（52）本實驗結果由實驗室學弟蔡富淂所合成。
（53） Jo, D.H; Chiou, Y. M.; Que, L., Jr. Inorg. Chem. 2001, 40, 3181-3192.
（54） Atkinson, F. L.; Blackwell, H. E.; Brown, N. C.; Connelly, N. G.; Crossley, J. G.; Orpen, A. G.; Rieger, A. L.; Rieger, P. H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 3491-3502.
（55）本實驗結果由實驗室學妹魏吟靜所合成。

全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

簡易檢索 / 詳目顯示

相關論文