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研究生： 洪翊桓
論文名稱： 三牙配位二價釕金屬敏化染料之合成及DSSC元件製備
指導教授： 季昀
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2009
畢業學年度： 97
語文別： 中文
論文頁數： 88
中文關鍵詞： 染料 、染料敏化太陽能電池 、有機金屬
外文關鍵詞： dye-sensitized solar cell, dye, ru
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    • 世界能源結構中，目前以石油、天然氣和煤等化石能源為主，隨著經濟發展，人口增加，社會生活提高，預計未來世界能源消耗會逐年增加，化石能源耗竭是遲早的事，不僅如此，伴隨著燃燒大量的化石燃料所產生的溫室氣體，造成全球氣候變遷和全球暖化現象，使得替代能源不僅要考量效率，還需考量到環境問題。太陽能具備無汙染和巨大能量，只要能有效利用，將有機會成為未來世界的主要能源。人們從20世紀70年代開始關注新型太陽能電池的開發研製，染料敏化太陽能電池 Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)，比傳統單晶矽太陽能電池擁有更廉價的原料和簡單的製作工藝，其中，染料的設計是最重要的核心之一。

    因此本篇論文提供了一個系統化的方法來設計與合成新型的敏料太陽能電池染料材料合成，並進行結構分析、光物理機制探討，並應用於敏料太陽能電池 DSSC元件中。我們可以利用pyridyl azolate配位基與釕金屬來合成不同結構型態的染料化合物，並經由理論計算的方法來解釋相關的光物理數據。在本文中我們合成了二個系列的染料釕金屬錯合物。第一系列是利用不同的4,4'-substituted-2,2'-bipyridine、和4,4'-carboxy-2,2'-bipyridyl azolate配位基、Ru(II)合成出一系列的染料化合物比較不同消光係數的染料在DSSC原件的差別。第二系列是利用文獻常用的4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine配位基、Ru(II)和實驗室新設計的pyridyl azolate配位基合成出一個具有高消光係數的染料化合物，改善原材料最欠缺的特性，且應用在DSSC元件上，有不錯的效率。

    目錄 I 圖目錄 IV 表目錄 V 第一章、序論 1 前言 1 第一節、DSSC的運作原理 2 第二節、IPCE和Voc 4 第三節、DSSC的效率測試與相關參數 5 第四節、染料分子 7 第五節、目前染料分子的發展 8 第六節、Pyridyl Azolate Ligand 14 第七節、本文目的 15 第二章、實驗合成 17 第一節、試藥 17 第二節、分析工具 17 第三節、配位基的合成 21 Part I. Bipyridyl Azolate Ligand and Bipyridine Ligand系列 21 Part II. Pyridyl Azolate and Terpy系列 27 Part III. Styrylpyridyl Azolate系列 32 第四節、釕金屬錯合物的合成 34 錯合物 [Ru(p-cymene)Cl2]2之合成 34 Part I. Ru(bipyridine)(p-cymene)(Cl)系列 34 錯合物 [Ru(2,2'-bipyridine)(p-cymene)(Cl)]+之合成 (C1) 34 錯合物 [Ru(4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridine)(p-cymene)(Cl)]+之合成 (C2) 35 錯合物 [Ru(4,4'-bis(4-methoxystyryl)-2,2'-bipyridine)(p-cymene)(Cl)]+之合成 (C3) 35 錯合物 Ru(2,2'-bipyridine)(L1)(NCS)之合成 (1a) 36 錯合物 Ru(4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridine)(L1)(NCS)之合成 (1b) 37 錯合物 Ru(4,4'-bis(4-methoxystyryl)-2,2'-bipyridine)(L1)(NCS)之合成 (1c) 38 Part II. Ru(styrylpyridyl azolate)(p-cymene)(Cl)系列 39 錯合物 Ru(L3)(p-cymene)(Cl)之合成 (C4) 39 錯合物 Ru(L4)(p-cymene)(Cl)之合成 (C5) 40 錯合物 Ru(L5)(p-cymene)(Cl)2之合成 (C6) 40 錯合物 Ru(L6)(p-cymene)(Cl)2之合成 (C7) 40 錯合物 Ru(L3)(L2)(NCS)之合成 (2a) 41 錯合物 Ru(L4)(L2)(NCS)之合成 (2b) 42 錯合物 Ru(L5)(L2)(NCS)之合成 (2c) 43 錯合物 Ru(L6)(L2)(NCS)之合成 (2d) 43 第三章、結果與討論 44 第一節、Ru(bipyridine)(L1)(NCS)系列 44 3.1.1 合成與鑑定 44 3.1.2 錯合物的光物理探討 45 3.1.3 DFT理論計算結果與探討 47 3.1.4 錯合物的電化學性質 48 3.1.5 元件的製備與探討 50 第二節、Ru(styrylpyridyl azolate)(L2)(NCS)系列 54 3.2.1 合成與鑑定 54 3.2.2 錯合物的光物理探討 55 3.2.3 DFT理論計算結果與探討 57 3.2.4 錯合物的電化學性質 58 3.2.5 元件的製備與探討 60 第四章、結論 63 參考文獻 64 附錄一 67 Part I. Diphenylamine Thiophene Pyridyl Azolate 67 錯合物Ru(L7)(p-cymene)(Cl)之合成 (C8) 71 錯合物Ru(L7)(L2)(NCS)之合成 (2e) 72 Part II. Triphenylamine Thiophene Pyridyl Azolate 74 Part III. Black Dye 78 附錄二 79 附錄三 81 圖目錄 圖 1. The cross-section of a dye-sensitized solar cell 1 圖 2. Operationa principle of the DSSC 2 圖 3. I-V curve of DSSC 5 圖 4. Ru-polypyridyl dyes that give cell efficiencies of over 10 %. 8 圖 5. The sensitizers adsorbed on TiO2 films and IPCE 9 圖 6. N845 dye and the electron-transfer processes in DSSCs 10 圖 7. Prophyrin dye 10 圖 8. Z907 and the blocking of the oxidized redox couple I3- 11 圖 9. Ru complex with trans NCS ligands and phthalocyanine 12 圖 10. Porphyrin Zn-3 and porphyrin dyes with efficiencies of up to 6.0 % 13 圖 11. K19 14 圖 12. Advantages of pyridyl azolate 15 圖 13. Absorption spectra of 1a ~ 1c dyes recorded in DMF. 45 圖 14. The IPCE spectra of DSSCs sensitized with 1a ~ 1c dyes. 50 圖 15. Photocurrent density-voltage curves of DSSCs sensitized with 1a ~ 1c dyes. 51 圖16. Absorption spectra of 2a ~ 2d dyes recorded in DMF. 55 圖 17. The IPCE spectra of DSSCs sensitized with 2a ~ 2c dyes. 60 表目錄 表 1. The associated frontier orbitals of 1c. 47 表 2. Photophysical and electrochemical data of ruthenium dyes 48 表 3. Photovoltaic data of DSSC fabricated using various dyes. 51 表 4. The associated frontier orbitals of 2a. 57 表 5. Photophysical and electrochemical data of 2a ~ 2c dyes. 58 表 6. Photovoltaic data of DSSC fabricated using 2a ~ 2c dyes. 61

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