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研究生： 黃柏翰
論文名稱： 有機金屬金與銀催化炔類分子進行環化及環化加成反應之研究
Gold and Silver Catalyzed Cyclization and Cycloaddition of Alkynes
指導教授： 劉瑞雄
口試委員: 沙晉康
彭之皓
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 158
中文關鍵詞： 金屬催化 、環化
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    • 本論文分為兩個章節，主要利用金與銀金屬催化環氧炔類分子與丙二烯類分子進行環化加成反應。
    在第一章節中，我們利用銀金屬催化劑與三取代的環氧炔類芳香環化合物進行催化反應，經由金屬活化三鍵形成碳陽離子中間體後，可成功得到環化異構化的多取代茚酮衍生物。
    第二章節是利用金金屬與銀金屬催化劑催化含有長碳鏈的單取代丙二烯類化合物，添加氧化劑使其做環化加成反應，測試不同的官能基發現都可得到高產率的吲哚衍生物。

    第一章 銀金屬催化環氧炔類分子進行環化異構化反應 第一節 緒論 1 第二節 文獻回顧 2 2-1 前言 2 2-2 金催化環氧炔類分子形成呋喃 3 2-3 鈦金屬錯合物促進炔類與環氧類之環化反應 5 2-4 釕金屬錯合物催化環氧炔類分子環化反應 5 2-5 金金屬錯合物催化環氧炔類分子進行環化加成反應 6 2-6 金加銀金屬錯合物催化環氧炔類分子進行重排反應 7 第三節 結果與討論 9 3-1 實驗動機與構思 9 3-2 基質的合成 12 3-3 反應條件最佳化測試 13 3-4 芳香環分子炔類官能基容忍度測試 14 3-5 芳香環分子環氧類官能基容忍度測試 16 3-6 環氧炔類芳香環對位官能基容忍度測試 17 3-7 反應機構的探討 19 第四節 結論 21 第五節 實驗部分 22 5-1 實驗的一般操作 22 5-2 基質 I-1a合成 24 5-3 基質I-1i合成 28 5-4 催化步驟 33 5-5 光譜資料 35 第六節 參考文獻 52 第二章 金與銀金屬催化丙二烯類分子之環化反應 第一節 緒論 54 第二節 文獻回顧 55 2-1 前言 55 2-2 鈷金屬催化1,7-丙二烯炔分子進行Pauson-Khand反應 56 2-3 銠金屬催化1,7-丙二烯炔類分子進行Alder-ene反應 57 2-4 金金屬催化丙二烯酮分子合成鹵化呋喃 57 2-5 鉑或金金屬催化1,7-丙二烯炔分子進行合環反應 58 2-6 金金屬催化含氮丙二烯分子進行Nazarov合環反應 60 第三節 結果與討論 61 3-1 實驗動機與構思 61 3-2 反應條件最佳化測試 64 3-3 官能基容忍度測試 67 3-4 反應機構的探討 69 第四節 結論 71 第五節 實驗部分 72 5-1 實驗的一般操作 72 5-2 基質合成 74 5-3 催化步驟 75 5-4 光譜資料 76 第六節 參考文獻 83 圖目錄 圖1-1 金催化環氧炔類分子形成呋喃(一) 3 圖1-2 金催化環氧炔類分子形成呋喃(二) 4 圖1-3 鈦金屬錯合物促進炔類與環氧類之環化反應 5 圖1-4 釕催化環氧炔類分子進行環化反應 6 圖1-5 金催化環氧炔類分子進行環化異構化加成反應 7 圖1-6 金加銀金屬催化環氧炔類分子進行重排反應(一) 8 圖1-7 金加銀金屬催化環氧炔類分子進行重排反應(二) 8 圖1-8 雙取代環氧炔分子催化環化反應 9 圖1-9 三取代非芳香環環氧炔類分子催化環化反應(一) 10 圖1-10 三取代非芳香環環氧炔類分子催化環化反應(二) 10 圖1-11 金屬催化含氮官能基之環氧炔類分子反應 11 圖1-12 基質的合成 12 圖1-13 銀金屬催化環化反應 19 圖1-14 茚衍生物反應機構 20 圖1-15 基質I-1a合成 24 圖1-16 基質I-1i合成 28 圖1-17 化合物I-1a銀金屬催化反應 33 圖1-18 化合物I-1i銀金屬催化反應 34 圖2-1 鈷金屬催化1,7-丙二烯炔分子進行Pauson-Khand反應 56 圖2-2 銠金屬催化1,7-丙二烯炔類分子進行Alder-ene反應 57 圖2-3 金金屬催化丙二烯酮分子形成鹵化呋喃 58 圖2-4 鉑金屬催化1,7-丙二烯含末端炔類分子進行合環反應 58 圖2-5 鉑金屬催化1,7-丙二烯含內部炔類分子進行合環反應 59 圖2-6 金金屬催化含氮丙二烯分子進行Nazarov合環反應 60 圖2-7 金金屬催化單取代二烯烴分子反應 61 圖2-8 金金屬催化末端炔分子進行環化加成反應 62 圖2-9 金屬催化單取代二烯烴分子與nitrone氧化劑反應 63 圖2-10 改變反應方式提高產率 67 圖2-11 吲哚衍生物反應機構 69 附表目錄 表1-1 基質I-1a催化劑測試 13 表1-2 芳香環炔類官能基容忍度測試 15 表1-3 芳香環環氧類官能基容忍度測試 16 表1-4 環氧炔類芳香環對位官能基容忍度測試 18 表2-1 基質II-1a催化劑測試 64 表2-2 改變氧化劑當量數進行反應條件測試 66 表2-3 官能基容忍度測試 68 附錄目錄 化合物 I-1a的 1H NMR 光譜圖 85 化合物 I-1a的 13C NMR 光譜圖 86 化合物 I-1b的 1H NMR 光譜圖 87 化合物 I-1b的 13C NMR 光譜圖 88 化合物 I-1c的 1H NMR 光譜圖 89 化合物 I-1c的 13C NMR 光譜圖 90 化合物 I-1d的 1H NMR 光譜圖 91 化合物 I-1d的 13C NMR 光譜圖 92 化合物 I-1e的 1H NMR 光譜圖 93 化合物 I-1e的 13C NMR 光譜圖 94 化合物 I-1f的 1H NMR 光譜圖 95 化合物 I-1f的 13C NMR 光譜圖 96 化合物 I-1g的 1H NMR 光譜圖 97 化合物 I-1g的 13C NMR 光譜圖 98 化合物 I-1h的 1H NMR 光譜圖 99 化合物 I-1h的 13C NMR 光譜圖 100 化合物 I-1i的 1H NMR 光譜圖 101 化合物 I-1i的 13C NMR 光譜圖 102 化合物 I-1j的 1H NMR 光譜圖 103 化合物 I-1j的 13C NMR 光譜圖 104 化合物 I-1k的 1H NMR 光譜圖 105 化合物 I-1k的 13C NMR 光譜圖 106 化合物 I-1l的 1H NMR 光譜圖 107 化合物 I-1l的 13C NMR 光譜圖 108 化合物 I-2a的 1H NMR 光譜圖 109 化合物 I-2a的 13C NMR 光譜圖 110 化合物 I-2b的 1H NMR 光譜圖 111 化合物 I-2b的 13C NMR 光譜圖 112 化合物 I-2c的 1H NMR 光譜圖 113 化合物 I-2c的 13C NMR 光譜圖 114 化合物 I-2d的 1H NMR 光譜圖 115 化合物 I-2d的 13C NMR 光譜圖 116 化合物 I-2e的 1H NMR 光譜圖 117 化合物 I-2e的 13C NMR 光譜圖 118 化合物 I-2f的 1H NMR 光譜圖 119 化合物 I-2f的 13C NMR 光譜圖 120 化合物 I-2g的 1H NMR 光譜圖 121 化合物 I-2g的 13C NMR 光譜圖 122 化合物 I-2h的 1H NMR 光譜圖 123 化合物 I-2h的 13C NMR 光譜圖 124 化合物 I-2i的 1H NMR 光譜圖 125 化合物 I-2i的 13C NMR 光譜圖 126 化合物 I-2j的 1H NMR 光譜圖 127 化合物 I-2j的 13C NMR 光譜圖 128 化合物 I-2k的 1H NMR 光譜圖 129 化合物 I-2k的 13C NMR 光譜圖 130 化合物 I-2l的 1H NMR 光譜圖 131 化合物 I-2l的 13C NMR 光譜圖 132 化合物 I-3 的 1H NMR 光譜圖 133 化合物 I-3 的 13C NMR 光譜圖 134 化合物 II-1a的 1H NMR 光譜圖 135 化合物 II-1a的 13C NMR 光譜圖 136 化合物 II-1b的 1H NMR 光譜圖 137 化合物 II-1b的 13C NMR 光譜圖 138 化合物 II-1c的 1H NMR 光譜圖 139 化合物 II-1c的 13C NMR 光譜圖 140 化合物 II-1d的 1H NMR 光譜圖 141 化合物 II-1d的 13C NMR 光譜圖 142 化合物 II-1e的 1H NMR 光譜圖 143 化合物 II-1e的 13C NMR 光譜圖 144 化合物 II-1f的 1H NMR 光譜圖 145 化合物 II-1f的 13C NMR 光譜圖 146 化合物 II-2a的 1H NMR 光譜圖 147 化合物 II-2a的 13C NMR 光譜圖 148 化合物 II-2b的 1H NMR 光譜圖 149 化合物 II-2b的 13C NMR 光譜圖 150 化合物 II-2c的 1H NMR 光譜圖 151 化合物 II-2c的 13C NMR 光譜圖 152 化合物 II-2d的 1H NMR 光譜圖 153 化合物 II-2d的 13C NMR 光譜圖 154 化合物 II-2e的 1H NMR 光譜圖 155 化合物 II-2e的 13C NMR 光譜圖 156 化合物 II-2f的 1H NMR 光譜圖 157 化合物 II-2f的 13C NMR 光譜圖 158

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