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研究生: 黃淑芬
Shu-Fen Huang
論文名稱: 含釕雙金屬(釕-鉑、釕-鈀、釕-鍶)單一來源前驅物的製備與其性質之研究
Preparation and Characterization of Ru-M (M = Pt, Pd, and Sr) Binary Precursors
指導教授: 季昀
Yun Chi
口試委員:
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2005
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 240
中文關鍵詞: 釕-鉑釕-鈀釕酸鍶雙金屬燃料電池前驅物化學氣相沉積
外文關鍵詞: Ru-Pt, Ru-Pd, SrRuO3, Binary metal, Fuel cell, precursors, CVD
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  • 過渡金屬釕在化學上的應用非常廣泛,其中,雙金屬Ru-Pt作為甲醇燃料電池的催化劑,可以改善Pt的毒化現象;雙金屬Ru-Pd為氫化反應的重要催化劑,並有極佳的反應性與選擇性;Ru-Sr的氧化物則為記憶體中的底電極材料,可以增進鐵電材料的性能。CVD為目前極為熱門的薄膜製備方法,但對於多元金屬薄膜的沉積,常因各成份之間揮發性質的差異,而面臨無法控制組成的問題。因此本論文的研究重點是想合成一系列已經具備固定原子比例的多元金屬且為單一來源的前驅物,並利用化學氣相沉積技術來製備Ru-Pt、Ru-Pd與SrRuO3薄膜,並進一步針對他們的應用性,做一些基本性質的研究。第1章主要是簡介化學氣相沉積技術裡有關前驅物的設計理念與輸送系統的選擇。第2章中,我們合成了一系列含有Ru:Pt = 1:1並具有揮發性,高產率的單一來源前驅物 [CpRu(h5-C5H3CH=NR)Pt(hfac)] (R = CH2C3F7, 5a and R = Me, 5b) 和[CpRu(h5-C5H3CH2NRR’)Pt(hfac)] (R = H, R’ = CH2C3F7, 7a; R = H, R = Me, 7b and R = R’ = Me, 7c)。選用錯合物7c作為CVD前驅物,可以順利沉積 Ru-Pt合金薄膜。Ru-Pt合金薄膜對甲醇的電催化作用比傳統的Pt電極有更好的活性表現,並且可以防止CO的毒化現象。第3章中,我們合成了Ru-Pd單一來源前驅物 CpRu(h5-C5H4COCHCOR)Pd(L) (R = CF3, L = acac, 12a; R = C2F5, L = acac, 12b; R = CF3, L = hfac, 12c; R = C2F5, L = hfac, 12d)。選用錯合物12c為CVD前驅物,可以順利沉積Ru-Pd合金薄膜。在鹼性電解質條件下,Ru-Pd薄膜電極對甲醇的氧化具有活性。第4章中,我們合成了一系列具有Ru:Sr = 1:1的單一前驅物 [(h5-C5H4COCHCOMe)2RuSr(DMSO)2]2 15a 和(h5-C5H4COCHCOR)2RuSrL (R = n-C5H11, L = benzo 15 crown-5 ether, 15b; R = CF3, L = diglyme, 15c ; R = C2F5, L = diglyme, 15d and R = C2F5, L = tetraglyme, 15e)。15a與15b可以在700℃下煆燒生成SrRuO3單一相的粉末。選用錯合物15b作為前驅物,可以利用旋鍍法來沉積SrRuO3薄膜。


    目錄 第1章 化學氣相沉積:前驅物與輸送系統 1 1.1. 前言 1 1.2. CVD前驅物 1 1.2.1. 前驅物的選擇 2 1.2.2. 前驅物的合成策略 3 1.2.3. 單一來源前驅物 11 1.3. CVD輸送系統 15 1.3.1. 流量控制器輸送系統(mass flow controller, MFC) 16 1.3.2. 發泡室輸送系統(bubbler) 16 1.3.3. 直接液體注入系統(direct liquid injection, DLI) 17 1.3.4. 氣膠輔助輸送系統 (aerosol-assisted chemical vapor deposition, AACVD) 18 1.3.5. 超臨界流體 (supercritical fluid transport-chemical deposition, SFT-CD) 19 1.4. 結語 20 1.5. 參考文獻 21 第2章 Ru-Pt單一來源前驅物的製備與其性質之研究 24 2.1. 緒論 24 2.1.1. 前言 24 2.1.2. 燃料電池的演進 25 2.1.3. 燃料電池的分類 27 2.1.4. Ru-Pt雙金屬合金催化劑 31 2.1.5. 催化劑與電極的製備 33 2.1.6. 合成策略 35 2.2. 實驗部分 36 2.2.1. 一般敘述 36 2.2.2. 起始物的製備 39 2.2.3. 化合物ruthenocenyl imine以及ruthenocenyl amine的合成 41 2.2.3.1. 化合物ruthenocenyl imine CpRu(h5-C5H4CH=NR)的合成 41 2.2.3.2. 化合物ruthenocenyl amine CpRu(h5-C5H4CH2NHR)的合成 42 2.2.4. Ru-Pt前驅物的合成 44 2.2.4.1. CpRu(h5-C5H4CH=NR)與cis-Pt(DMSO)2Cl2的反應 44 2.2.4.2. [CpRu(h5-C5H3CH=NR)Pt(DMSO)Cl]與Na(hfac)的反應 46 2.2.4.3. trans-[CpRu(h5-C5H4CH=NR)Pt(DMSO)Cl2]轉換為 [CpRu(h5-C5H3CH=NR)Pt(DMSO)Cl]的反應 48 2.2.4.4. CpRu(h5-C5H4CH2NRR')與cis-Pt(DMSO)2Cl2的反應 48 2.2.4.5. [CpRu(h5-C5H3CH2NRR')Pt(DMSO)Cl]與Na(hfac)的反應 51 2.2.5. Ru-Pt雙金屬薄膜的鍍製 53 2.2.6. Ru-Pt電極的電化學實驗 55 2.2.6.1. Ru-Pt電極的製備 55 2.2.6.2. 電化學實驗 56 2.3. 結果與討論 58 2.3.1. ruthenocene的有機反應 58 2.3.2. ruthenocenyl imine以及ruthenocenyl amine與Pt的環化反應 58 2.3.3. 光譜性質 59 2.3.4. 錯合物 7c的結構分析與討論 62 2.3.5. TG/DTA熱化學的性質 67 2.3.6. Ru-Pt薄膜的沉積與特性分析 73 2.3.6.1. 載流氣體 73 2.3.6.2. XRD 73 2.3.6.3. EDX 77 2.3.6.4. XPS 79 2.3.6.5. SEM 86 2.3.7. Ru-Pt薄膜之電化學行為 88 2.3.7.1. 電解質溶液之CV 88 2.3.7.2. CO剝離伏安法 92 2.3.7.3. 甲醇氧化 94 2.3.7.4. 恆電位測試法,電流-時間關係圖(Chronoamperometry) 95 2.3.7.5. 溫度效應 99 2.3.7.6. 電極在甲醇氧化反應後的XPS 99 2.4. 總結 100 2.5. 參考文獻 104 第3章 Ru-Pd單一來源前驅物的製備與其性質之研究 109 3.1. 緒論 109 3.1.1. 前言 109 3.1.2. Ru-Pd合金催化劑的應用 109 3.1.3. Ru-Pd雙金屬合金的製備 111 3.1.4. 電極的製備 113 3.1.5. Pd CVD前驅物的製備 114 3.1.6. 合成策略 115 3.2. 實驗部分 117 3.2.1. 一般敘述 117 3.2.2. 起始物的製備 118 3.2.3. 化合物ruthenocenyl diketonate CpRu(h5-C5H4COCHCOHR) 的合成 120 3.2.3.1. 化合物CpRu(h5-C5H4COCHCOHMe) 8a的合成 121 3.2.3.2. 化合物CpRu(h5-C5H4COCHCOHCF3) 8b的合成 121 3.2.3.3. 化合物CpRu(h5-C5H4COCHCOHC2F5) 8c的合成 122 3.2.4. 具有allylic alcohol官能團的釕化合物的製備 123 3.2.4.1. 化合物(C5H4C(OH)(CH3)(C2H3))2Ru 9的合成 123 3.2.5. allylic alcohol釕化合物與HBr之反應 124 3.2.6. Ru-Pd前驅物的合成 125 3.2.6.1. CpRu(h5-C5H4COCHCOHMe)與allyl-Pd chloride dimer的反應 125 3.2.6.2. CpRu(h5-C5H4COCHCOHR)與PdL2的反應 126 3.2.7. Ru-Pd雙金屬薄膜的鍍製 130 3.2.8. Ru-Pd電極的電化學實驗 131 3.2.8.1. Ru-Pd電極的製備 131 3.2.8.2. 電化學實驗 131 3.3. 結果與討論 133 3.3.1. ruthenocenyl diketone的合成反應 133 3.3.2. ruthenocenyl allylic alcohol的合成反應 136 3.3.3. ruthenocenyl allylic alcohol與HBr的反應 137 3.3.3.1. 化合物10的結構分析與討論 140 3.3.4. CpRu(h5-C5H4COCHCOHMe)與allyl-Pd chloride dimer的反應 144 3.3.5. CpRu(h5-C5H4COCHCOHR)與PdL2的反應 145 3.3.6. 錯合物12a的結構分析與討論 145 3.3.7. TG/DTA熱化學的性質 147 3.3.8. Ru-Pd薄膜的沉積與特性分析 154 3.3.8.1. XRD 154 3.3.8.2. EDX 156 3.3.8.3. XPS 158 3.3.8.4. SEM 163 3.3.9. Ru-Pd薄膜之電化學行為 165 3.3.9.1. 電解質溶液之CV 165 3.3.9.2. CO吸附與剝離 168 3.3.9.3. 甲醇氧化 169 3.4. 總結 171 3.5. 參考文獻 174 第4章 Ru-Sr單一來源前驅物的製備與其性質之研究 178 4.1. 緒論 178 4.1.1. 前言 178 4.1.2. DRAM的發展 179 4.1.3. SrRuO3 180 4.1.4. Strontium的CVD前驅物 181 4.1.5. 合成策略 187 4.2. 實驗部分 187 4.2.1. 一般敘述 187 4.2.2. 起始物的製備 189 4.2.3. 化合物1,1’-bis-b-(diketonate)ruthenocene (h5-C5H4COCHCOHR)2Ru的合成 190 4.2.3.1. 化合物(h5-C5H4COCHCOHMe)2Ru 14a的合成 190 4.2.3.2. 化合物(h5-C5H4COCHCOHC5H11)2Ru 14b的合成 191 4.2.3.3. 化合物(h5-C5H4COCHCOHCF3)2Ru 14c的合成 192 4.2.3.4. 化合物(h5-C5H4COCHCOHC2F5)2Ru 14d的合成 192 4.2.4. Ru-Sr前驅物的合成 193 4.2.4.1. (h5-C5H4COCHCOHMe)2Ru與金屬Sr的反應 193 4.2.4.2. (h5-C5H4COCHCOHR)2Ru與金屬Sr及L的反應 194 4.2.5. SrRuO3粉末的製備 197 4.2.6. SrRuO3薄膜的製備 197 4.2.6.1. 旋鍍法(spin coating) 197 4.2.6.2. 直接液體注射化學氣相沉積法(DLI-CVD) 198 4.2.6.3. 超臨界流體法(supercritical fluid transport, SFT) 199 4.2.6.4. 超音波噴霧裂解法(ultrasonic spray pyrolysis) 200 4.3. 結果與討論 201 4.3.1. ruthenocene的有機反應與化合物14的鑑定與分析 201 4.3.2. Ru-Sr前驅物的特性 203 4.3.2.1. 錯合物15a的結構分析與討論 203 4.3.2.2. 錯合物15b的結構分析與討論 210 4.3.2.3. 錯合物15d的結構分析與討論 215 4.3.2.4. TG/DTA熱化學的性質 221 4.3.3. SrRuO3粉末製備及其特性 224 4.3.3.1. XRD 224 4.3.4. 旋鍍法製備SrRuO3薄膜及其特性 226 4.3.4.1. XRD 227 4.3.4.2. XPS 229 4.3.4.3. SEM 230 4.3.4.4. 電性量測 233 4.3.4.5. 鐵電遲滯曲線的量測 233 4.3.5. 其他方法製備SrRuO3薄膜 234 4.3.5.1. DLI-CVD法 234 4.3.5.2. 超臨界流體法 235 4.3.5.3. 裂解噴霧法 235 4.4. 總結 236 4.5. 參考文獻 237 第5章 結論 240 圖目錄 圖 1.1 化學氣相沉積過程示意圖 1 圖 1.2 常用配位基之結構 8 圖 1.3 一些新式金屬有機配位化合物之結構圖 9 圖 1.4 酮亞胺鈀錯合物allyl(b-ketoiminato)Pd(II)之合成 10 圖 1.5 含多牙配位基之鍶、鋇化合物 12 圖 1.6 [Sr{Ta(OEt)5(bis-dmap)}2]的晶體結構圖 14 圖 1.7 一些III-V,II-VI族常見的SSP之結構 15 圖 1.8 Thermal MFC的構造與應用 16 圖 1.9 兩種常見的發泡室設計(Dreschler bottles) 17 圖 1.10 MKS DLI-CVD系統(a) liquid pump (b) vaporizer 18 圖 1.11 AACVD的示意圖 19 圖 1.12 SFD的裝置示意圖 20 圖 2.1 燃料電池簡易裝置圖 26 圖 2.2 單電池DMFC的簡單裝置圖 30 圖 2.3 製備燃料電池的流程圖 30 圖 2.4 甲醇氧化所形成的中間物在Pt表面可能形成的鍵結模式 31 圖 2.5 Ru-Pt的相圖 33 圖 2.6 冷壁式化學氣相沉積裝置 54 圖 2.7 工作電極的製備 55 圖 2.8 玻璃電解槽裝置圖 56 圖 2.9 錯合物[CpRu(h5-C5H3CH2NMe2)Pt(hfac)] 7c的ORTEP圖 63 圖 2.10 錯合物7c的晶體構造 64 圖 2.11 錯合物5a的TG/DTA圖(under N2 100 mL/min) 69 圖 2.12 錯合物5b的TG/DTA圖(under N2 100 mL/min) 69 圖 2.13 錯合物7a的TG/DTA圖(under N2 100 mL/min) 70 圖 2.14 錯合物7b的TG/DTA圖(under N2 100 mL/min) 70 圖 2.15 錯合物7c的TG/DTA圖(under N2 100 mL/min) 71 圖 2.16 錯合物7a的TG/DTA圖(under air 100 mL/min) 71 圖 2.17 錯合物7c的TG/DTA圖(under air 100 mL/min) 72 圖 2.18 錯合物5a及7c的TG圖(under 1.5 torr) 72 圖 2.19 Ru-Pt薄膜的XRD圖 (TS = 300℃) 75 圖 2.20 Ru-Pt薄膜的XRD圖 (TR = 140℃) 76 圖 2.21 Ru-Pt薄膜的晶格常數 76 圖 2.22 Ru-Pt薄膜的EDX分析圖 78 圖 2.23 RuPt120-300 催化劑的EDX-mapping圖 79 圖 2.24 Ru-Pt薄膜之Ru 3d XPS能譜圖 82 圖 2.25 Ru-Pt薄膜之Pt 4f XPS能譜圖 83 圖 2.26 Ru-Pt薄膜之O 1s XPS能譜圖 84 圖 2.27 RuPt140-400在H2氣氛下回火之XPS能譜圖 85 圖 2.28 在碳紙上沉積的Ru-Pt薄膜之SEM圖 87 圖 2.29 Pt電極的CV圖 89 圖 2.30 Ru-Pt電極的CV圖(0.5 M H2SO4,25℃) 91 圖 2.31 (a) RuPt120-300 (b) RuPt140-300 (c) RuPt140-400電極的 CO吸附/剝離CV圖 96 圖 2.32 (a) poly-Pt (b) Ru (c) E-tek電極的CO吸附/剝離CV圖 97 圖 2.33 (a) RuPt120-300 (b) RuPt140-300 (c) RuPt140-400 的CV圖 98 圖 2.34 在施加電位階梯0.5 V於(a) RuPt120-300 (b) RuPt140-300 (c) RuPt140-400 (d) poly-Pt 101 圖 2.35 施加不同的電位階梯0.3 - 0.5 V與電流密度的關係圖 101 圖 2.36 在施加電位階梯0.4 V,溫度(a) 60℃ (b) 50℃ (c) 40℃ (d) 30℃於RuPt120-300 102 圖 2.37 在施加電位階梯0.4 V於RuPt120-300和RuPt140-300電極, 進行甲醇氧化反應之ln(j) vs. 1/T的Arrhenius圖 102 圖 2.38 RuPt120-300電極在甲醇氧化後之XPS能譜圖 103 圖 3.1 Ru-Pd催化glucose氧化為gluconic acid的反應機構 111 圖 3.2 Ru-Pd的相圖 112 圖 3.3 Ru6Pd6金屬團簇的示意圖 113 圖 3.4 合成Ru-Pd前驅物的策略流程圖 116 圖 3.5 1,3-diketone keto和enol異構物與enol 形式分子內氫鍵情形: (I)對稱 (II)不對稱 135 圖 3.6 合成具有allylic alcohol官能團的ruthencene化合物的可能方法 137 圖 3.7 以鹵素取代OH官能團的反應機構 138 圖 3.8 合成化合物10的可能反應機構 139 圖 3.9 化合物(C5H4C(=CH2)CH(CH2Br)(CH2CH(=CMe)C5H4)Ru 10 的ORTEP圖 141 圖 3.10 化合物10的ORTEP圖 (a)從Cp環正面看 (b) 5個架橋 碳環的形狀 141 圖 3.11 錯合物CpRu(h5-C5H4COCHCOCF3)Pd(acac) 12a的ORTEP圖 147 圖 3.12 錯合物12a的晶體構造 148 圖 3.13 錯合物12a-12d的TG圖(under N2 100 mL/min) 152 圖 3.14 錯合物12a與12c的TG圖(under air 100 mL/min) 153 圖 3.15 錯合物 12c在不同條件下的TG圖 153 圖 3.16 Ru-Pd薄膜的XRD圖 156 圖 3.17 Ru-Pd薄膜的EDX分析圖 157 圖 3.18 Ru-Pd薄膜之Ru 3d XPS能譜圖 160 圖 3.19 Ru-Pd薄膜之Pd 3d XPS能譜圖 161 圖 3.20 Ru-Pd薄膜之O 1s XPS能譜圖 162 圖 3.21 在碳紙上沉積的Ru-Pd薄膜之SEM影像圖 163 圖 3.22 Ru-Pd薄膜的沉積速率比較圖 164 圖 3.23 Pd/carbon fibre電極的CV圖(電解質0.5 M H2SO4,25 ℃) 166 圖 3.24 Ru-Pd電極的CV圖 (電解質0.5 M H2SO4,25 ℃) 166 圖 3.25 RuPd130-300電極的CV圖 (電解質1 M KOH,25 ℃) 167 圖 3.26 RuPd130-300電極的CO吸附/剝離CV圖 168 圖 3.27 RuPd130-300在MeOH與純H2SO4的CV圖 (25℃) 169 圖 3.28 Ru-Pd電極的CV圖 172 圖 3.29 (a) RuPd130-300 (b)RuPt120-300 (c)Pt-disk電極的CV圖 173 圖 4.1 (a) ABO3鈣鈦礦立方結構 (b) BO6八面體在空間結構的相對位置 179 圖 4.2 記憶體中的電容裝置圖 181 圖 4.3 SrRuO3的晶體結構 (a)單位晶胞 (b)從(111)觀看RuO6 182 圖 4.4 SRO改善PZT的疲勞效應,缺陷回復機制示意圖 183 圖 4.5 SrO-RuO2-Ru系統的相圖 184 圖 4.6 DLI-CVD裝置示意圖 199 圖 4.7 超臨界流體裝置示意圖 200 圖 4.8 超音波噴霧裂解法裝置示意圖 200 圖 4.9 錯合物14a 和 14b在溶液中異構化的現象 202 圖 4.10 化合物14a-14d的TG/DTA圖(under N2 100 mL/min) 203 圖 4.11 錯合物[(h5-C5H4COCHCOMe)2RuSr(DMSO)2]2 15a 的ORTEP圖 206 圖 4.12 strontium b-diketonates的六種鍵結模型 206 圖 4.13 錯合物15a沿著b軸的 (a)晶體堆積 (b)Sr2O12主要架構 207 圖 4.14 錯合物(h5-C5H4COCHCOC5H11)2RuSr(benzo-15-crown-5 ether) 15b的ORTEP圖 211 圖 4.15 錯合物 15b的(a)晶體堆積 (b) SrO9主要架構 212 圖 4.16 錯合物(h5-C5H4COCHCOC2F5)2RuSr(diglyme) 15d的ORTEP圖 216 圖 4.17 錯合物15d的(a)晶體堆積 (b) SrO8主要架構 217 圖 4.18 錯合物15a及15b的TG圖(under air 100 mL/min) 222 圖 4.19 錯合物15c、15d、15e的TG圖(under N2 100 mL/min) 222 圖 4.20 錯合物15b、15d的TG圖(under 1.5 torr) 223 圖 4.21 錯合物15a煆燒30分鐘之XRD圖 225 圖 4.22 錯合物15b煆燒30分鐘之XRD圖 225 圖 4.23 錯合物15e在700℃/ 1 hr煆燒之XRD圖 226 圖 4.24 SRO薄膜在O2回火5小時之XRD圖 228 圖 4.25 SRO薄膜在700℃回火之XRD圖 228 圖 4.26 SRO薄膜之XPS能譜圖 231 圖 4.27 不同回火溫度處理的SRO薄膜之SEM圖 232 圖 4.28 矯頑電場Ec與殘存極化Pr的遲滯曲線 234 表目錄 表 1.1 化學氣相沉積前驅物的選擇準則 2 表 1.2 化學氣相沉積的應用範圍 4 表 1.3 一些常用化學氣相沉積前驅物的性質 5 表 1.4 一些含carbamate配位基之SSP 15 表 2.1 燃料電池的種類 29 表 2.2 沉積Ru-Pt薄膜的參數 55 表 2.3 化合物1和2的1H NMR光譜資料 60 表 2.4 錯合物3、5和7的選擇性1H NMR資料 62 表 2.5 錯合物7c的晶體資料與選擇性參數 65 表 2.6 錯合物7c的選擇性鍵長[Å]和鍵角[˚] 66 表 2.7 Ru-Pt 錯合物的TG (%)資料與一些物理性質 67 表 2.8 Ru-Pt薄膜的性質與分析 77 表 2.9 RuPt catalyst/carbon paper的束縛能和其相對的強度 80 表 2.10 Pt、Ru、RuO2以及PtRu/C之束縛能 80 表 2.11 CVD製備之Ru-Pt電極的電化學資料 88 表 3.1 沉積Ru-Pd薄膜的參數 131 表 3.2 化合物10的晶體資料與選擇性參數 142 表 3.3 化合物10的選擇性鍵長[Å]和鍵角[˚] 143 表 3.4 錯合物12a的晶體資料與選擇性參數 149 表 3.5 錯合物12a的選擇性鍵長[Å]和鍵角[˚] 150 表 3.6 Ru-Pd錯合物的一些物理性質與TG資料 151 表 3.7 Ru-Pd薄膜的性質與分析 154 表 3.8 RuPd薄膜的束縛能、其相對的強度與文獻值 158 表 4.1 SRO薄膜熱處理的參數 198 表 4.2 化合物14a-14d的TG (%)資料與一些物理性質 203 表 4.3 錯合物15a的晶體資料與選擇性參數 208 表 4.4 錯合物15a的選擇性鍵長[Å]和鍵角[˚] 209 表 4.5 錯合物15b的晶體資料與選擇性參數 213 表 4.6 錯合物15b的選擇性鍵長[Å]和鍵角[˚] 214 表 4.7 錯合物15d的晶體資料與選擇性參數 218 表 4.8 錯合物15d的選擇性鍵長[Å]和鍵角[˚] 219 表 4.9 Sr(b-diketonate)Lx與錯合物15a、15b和15d的Sr-O鍵長比較 220 表 4.10 錯合物15a-15e的TG結果 223 表 4.11 SRO薄膜的物理性質 227 表 4.12 SRO薄膜的束縛能和其相對的強度 230

    第1章
    . S. F. Huang and Y. Chi, Chemistry (The Chinese Chem. Soc., Taipei), 2003, 61, 39.
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    第4章
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