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研究生: 張彥博
Yen-Po Chang
論文名稱: 嵌入中孔洞氧化矽之金屬奈米結構:合成與鑑定
指導教授: 趙桂蓉
Kuei-Jung Chao
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2005
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 174
中文關鍵詞: 中孔洞二氧化矽奈米結構奈米鉑奈米鈀奈米金超臨界二氧化碳
外文關鍵詞: mesoporous silica, nanostructure, Pt, Pd, Au, supercritical carbon dioixde
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  • 利用不同的溶劑 (水,酒精,超臨界流體二氧化碳) 溶解金屬前驅物,含浸Pt、Pd 及 Au 金屬前驅物溶液於中孔洞氧化矽 (MCM-48,SBA-15,MCM-41) 上,製備出不同形態的金屬 (鉑,鈀,金) 奈米線、奈米網子、奈米棒、奈米球及奈米顆粒。
    首先,第一章簡介中孔洞材料的演進與發展、超臨界流體的特性與本實驗的分析技術。第二章藉由矽烷改質劑 (TPTAC) 修飾中孔洞的表面使其帶正電荷,改變金屬前驅物之溶劑 (水或酒精),將帶負電荷的金屬前驅物吸附於孔洞中,用室溫 NaBH4 溶液或高溫氫氣加熱使其還原,製備出不同顆粒大小與形貌的奈米金屬於中孔洞物質上 ( Pt/MCM-48,Pd/MCM-48,Pd/MCM-41,Pd/SBA-15,Au/SBA-15 等樣品)。第三章使用超臨界二氧化碳 (ScCO2) 作為金屬前驅物之溶劑,將鉑含浸到中孔洞物質上。改變反應條件如壓力、溫度、金屬前驅物的物種、升溫條件等等,製備出鉑金屬奈米結構於 MCM-48 上 (Pt/MCM-48 樣品)。金屬的奈米結構、化學性質與含量,使用粉末 X 光繞射 (PXRD)、X 光吸收光譜 (XAS)、穿透式電子顯微鏡 (TEM) 及感應耦合電漿-原子放射光譜 (ICP-AES) 來鑑定分析。


    摘要 I 謝誌 II 目錄 III 圖 目錄 VII 表 目錄 XV 第一章 緒論 1 1.1 中孔洞材料簡介 1 1.1-1 孔洞材料定義 1 1.1-2 中孔洞氧化矽材料的演進與形成機制 1 1.1-3 中孔洞氧化矽的合成 6 1.1-4 中孔洞氧化矽材料的表面性質與改質 16 1.1-5 非氧化矽的中孔洞材料 19 1.2 超臨界流體 (SCF) 簡介 21 1.3 本研究所使用的鑑定分析技術 25 1.3-1 粉末X光繞射 (PXRD) 25 1.3-2 X光吸收光譜 (XAS) 26 1.3-3 穿透式電子顯微鏡 (TEM) 28 1.3-4 感應耦合電漿-原子放射光譜 (ICP-AES) 32 1.3-5 氣體物理吸附 34 1.4 本研究的目的及方法 36 1.5 參考文獻 37 第二章 以表面改質技術製備金屬/中孔洞氧化矽及其鑑定 42 2.1 文獻回顧 42 2.2 樣品的製備 54 2.2-1 藥品 54 2.2-2 中孔洞氧化矽的合成 55 2.2-3 中孔洞氧化矽的改質 57 2.2-4 含鉑的中孔洞物質 (Pt/MCM-48) 58 2.2-5 含鈀的中孔洞物質 (Pd/MCM-48,SBA-15,MCM-41) 59 2.2-6 含金的中孔洞物質 (Au/SBA-15) 61 2.3 鑑定與分析 64 2.3-1 傅立葉轉換紅外線光譜分析 (FTIR) 64 2.3-2 固態核磁共振光譜分析 (Solid-state NMR) 64 2.3-3 感應耦合電漿-原子放射光譜 (ICP-AES) 64 2.3-4 粉末X光繞射 (PXRD) 65 2.3-5 X光吸收光譜 (XAS) 68 2.3-6 分析式穿透式電子顯微鏡分析 (AEM/EDX) 68 2.3-7 氮氣等溫物理吸附 70 2.4 結果與討論 72 2.4-1 中孔洞氧化矽的結構與改質 72 2.4-2 含鉑的中孔洞氧化矽 (Pt/MCM-48) 79 2.4-3 含鈀的中孔洞氧化矽 (Pd/MCM-48、SBA-15、MCM-41) 94 2.4-4 含金的中孔洞氧化矽 (Au/SBA-15) 109 2.5 結論 132 2.6 參考文獻 133 第三章 以超臨界二氧化碳為溶劑製備金屬/中孔洞氧化矽及其鑑 定 138 3.1 前言 138 3.2 樣品的製備 139 3.2-1 藥品 139 3.2-2 粉末型中孔洞氧化矽 MCM-48 的製備 140 3.2-3 超臨界二氧化碳 (ScCO2) 裝置與操作 140 3.3 鑑定與分析 152 3.3-1 感應耦合電漿-原子放射光譜 (ICP-AES) 152 3.3-2 粉末X光繞射 (PXRD) 152 3.3-3 分析式穿透式電子顯微鏡分析 (AEM/EDX) 152 3.4 結果與討論 153 3.4-1 用批式-A 裝置 Pt(acac)2 為 Pt 的前驅物製備 Pt/MCM- 48 153 3.4-2 用批式-B 裝置 Pt(acac)2 及 Pt(hfac)2 為金屬前驅物製 備 Pt/MCM-48 162 3.4-3 Pt(hfac)2/MCM-48 與 H2 的反應機制 170 3.5 結論 172 3.6 參考文獻 173 第四章 總結 174 圖 目錄 圖 1.1 中孔洞氧化矽的三種對稱性:(a) MCM-41,(b) MCM-48, (c) MCM-50 2 圖 1.2 界面活性劑-水溶液的相圖 3 圖 1.3 界面活性劑-油-水溶液的相圖 3 圖 1.4 MCM-41的兩種合成機制 4 圖 1.5 界面活性劑與矽酸鹽的中孔結構相變化 5 圖 1.6 MCM-41 (1) 與 FSM-16 (2) 的合成機制 6 圖 1.7 界面活性劑示意圖: (a) CTAB (S+),(b) Brij®56 (S0) 7 圖 1.8 pH 值對氧化矽與正離子界面活性劑之間作用的影響 7 圖 1.9 (a) 管中管示意圖,(b) 管中柱,(c) 空球面上針孔, (d) 單晶 MCM-48,(e) 奈米尺寸MCM-48,(f) 球形 MCM- 48 掃瞄式電子影像 11 圖 1.10 掃瞄式電子顯微影像與X-光粉末繞射圖:(a, c) SBA-1, (b, d) SBA-6 12 圖 1.11 對掌性界面活性劑與矽烷之間作用:(a) C14-L- AlaS/TMAPS (b) C14-L-AlaA/APS 13 圖 1.12 對掌中孔洞氧化矽:(a) SEM影像,(b) TEM理論計算模 型,(c) 橫截面 (cross-section),(d) 其中一個對掌孔 道 13 圖 1.13 中孔洞氧化矽形貌:(a) sphere,(b) fiber,(c) rodlike,(d) large sphere,(e) monolith,(f) film 14 圖 1.14 矽烷水解與聚合的機制 15 圖 1.15 三種型態的矽氫氧基 17 圖 1.16 接合及塗佈兩種改質示意圖 18 圖 1.17 共聚合改質示意圖 18 圖 1.18 (a) TiO2 fiber,(b) benzene-silica material 的中孔 洞物質,(c) BTME 的水解及聚合,(d) cylic three- ring silisesquiozane 的水解及聚合 20 圖 1.19 二氧化碳的相圖 22 圖 1.20 壓力及溫度對超臨界二氧化碳密度之影響 24 圖 1.21 Pt foil 的 Pt之 LIII-edge X光吸收能譜 27 圖 1.22 X光吸收原位 (in-situ) 裝置圖 28 圖 1.23 穿透式電子顯微鏡裝置示意圖 31 圖 1.24 兩種 TEM 影像系統:(a) 繞射模式,(b) 影像模式 32 圖 1.25 ICP-AES 固體分解裝置:(a) 壓力鍋,(b) 加熱控制 器 33 圖 1.26 氣體吸附等溫線類型 35 圖 2.1 CTAB/silica 自組裝形成機制中的溶劑效應 44 圖 2.2 水溶液中金奈米晶體微胞與週期性規則的金奈米晶體/氧 化矽中間相的形成之示意圖 46 圖 2.3 在中孔洞氧化矽上以模板方式合成奈米線與奈米顆粒 47 圖 2.4 由 SBA-15 模板合成的中孔洞碳材料的 TEM 影像 (a) 與 孔道模型 (b) 48 圖 2.5 有機金屬錯合物的化學氣相沉積裝置 49 圖 2.6 在六角中孔洞氧化矽孔道中的還原前後的金屬離子 50 圖 2.7 在合成態六角中孔洞物質中的金錯離子轉變為金奈米顆 粒 51 圖 2.8 MCM-TiO2 的Zeta potential 52 圖 2.9 鍛燒過程之升溫條件 56 圖 2.10 中孔洞氧化矽表面修飾為帶有正電荷之有機官能機 57 圖 2.11 還原反應器裝置 58 圖 2.12 Pt/MCM-48 氫氣還原之控溫條件 59 圖 2.13 Pd/MCM-48 氫氣還原之控溫條件 60 圖 2.14 抽氣過濾裝置 62 圖 2.15 Au/SBA-15 氫氣還原之控溫情形 63 圖 2.16 原位 PXRD 樣品室 (in-situ cell) 66 圖 2.17 原位 PXRD 測量情形 67 圖 2.18 原位 PXRD 升溫條件 68 圖 2.19 樣品修片後的形狀 69 圖 2.20 ASAP2010 吸附系統配置 71 圖 2.21 ASAP2010 樣品管的組裝 71 圖 2.22 MCM-48-as (a) 與 MCM-48-c (b) 的小角度 PXRD 73 圖 2.23 MCM-48-c 的 TEM 與 SAD 照片 73 圖 2.24 MCM-48-c (a) 與 MCM-48-m (b) 的 FTIR 光譜 75 圖 2.25 MCM-48-m的化學結構示意圖 75 圖 2.26 MCM-48-c (a) 與 MCM-48-m (b) 的29Si-NMR 76 圖 2.27 SBA-15-as (a) 與 SBA-15-c (b) 的小角度 PXRD 77 圖 2.28 SBA-15-c 與 SBA-15-m 的 FTIR 光譜 78 圖 2.29 MCM-41-c 的小角度 PXRD 79 圖 2.30 Pt/MCM-48 的小角度 PXRD 80 圖 2.31 Pt/MCMwa-r (a) 與 Pt/MCMal-r (b) 的大角度 PXRD 81 圖 2.32 Pt/MCMwa-r (a) 與 Pt/MCMal-r (b) 擬合後的 PXRD 82 圖 2.33 Pt/MCM-48wa-r 的 TEM 照片 84 圖 2.34 Pt/MCM-48al-r 的 TEM 與 SAD 照片 84 圖 2.35 Pt/MCM-48wa-r 的 TEM 照片 85 圖 2.36 Pt/MCM-48wa 的 Pt L-edge XANES 光譜 (Pt wt % = 8) 86 圖 2.37 Pt/MCM-48al 的Pt L-edge XANES 光譜 (Pt wt % = 17) 87 圖 2.38 Pt/MCM-48wa 的 FT-EXAFS 分析 89 圖 2.39 Pt/MCM-48al 的 FT-EXAFS分析 90 圖 2.40 Pt/MCM-48 的氮氣等溫吸附曲線 92 圖 2.41 Pt/MCM-48 的 N2 吸附與脫附的孔徑分佈 93 圖 2.42 Pd/MCM-48 的小角度 PXRD 94 圖 2.43 Pd/MCM-48 的大角度 PXRD 96 圖 2.44 Pd/MCM-485M-r 擬合後大角度 PXRD 97 圖 2.45 Pd/MCM481M-r (a),Pd/MCM482M-r (b),Pd/MCM485M-r (c) 的 TEM 照片,Pd/MCM485M-r (d) (e) 的 SAD照 片 99 圖 2.46 Pd/MCM-48 的 Pd k-edge XANES 光譜 100 圖 2.47 Pd/MCM-48 的 FT-EXAFS 分析 102 圖 2.48 肉桂醛 (CALD) 的轉化率 104 圖 2.49 肉桂醛氫化後產物 (HCALD) 的產率 104 圖 2.50 Pd/SBA-15 (a) 與 Pd/MCM-41 (b) 的小角度 PXRD 106 圖 2.51 Pd/SBA-15 (a) 與 Pd/MCM-41 (b) 的大角度 PXRD 107 圖 2.52 Pd/SBA-15 與 Pd/MCM-41 擬合後的 PXRD 107 圖 2.53 Pd/SBA-155M-r 的 TEM 照片 108 圖 2.54 Pd/MCM-415M-r 的 TEM 照片 108 圖 2.55 Au/SBA-15 的小角度 PXRD 109 圖 2.56 Au/SBA-15 的大角度 PXRD 111 圖 2.57 HAuCl4 水溶液中的 Cl 離子濃度以及 pH 值與錯離子的 物種的關係 111 圖 2.58 水溶液的 pH 值及 Cl 離子濃度對錯離子物種的影響 112 圖 2.59 Au15al-as (a),Au15alBH-r (b),Au15alH-r (c), Au15alBHO (d),Au15alHO (e) 的大角度 PXRD 114 圖 2.60 Au15alH-r (a),Au15alHO (b),Au15alBH-r (c), Au15alBHO (d) 的 Au (111) XRD 波峰以 Gaussiansu 擬 合 114 圖 2.61 Au15alBH-r 的原位 PXRD 116 圖 2.62 Au15alH-r 的原位 PXRD 117 圖 2.63 Au15alH-r 中金顆粒大小隨溫度的變化情形 118 圖 2.64 Au15alBH-r 中金顆粒大小隨溫度的變化情形 118 圖 2.65 Au/SBA-15 的 Au L-edge XANES 光譜 120 圖 2.66 Au/SBA-15 的 Au L-edge XANES 光譜 121 圖 2.67 氫氣還原 Au/SBA-15 的 FT-EXAFS 分析 122 圖 2.68 NaBH4 還原 Au/SBA-15 的 FT-EXAFS 分析 124 圖 2.69 氫氣還原金的原位 XANES 光譜 126 圖 2.70 Au/SBA-15 的等溫吸附曲線 128 圖 2.71 Au/SBA-15 的孔洞分佈 129 圖 2.72 SBA-15-c (a),Au15alH-r (b),Au15alBH-r (c)、(d)、 (e) 的 TEM 與 SAD 照片 131 圖 3.1 50 毫升樣品反應器 (Batch-A System) 140 圖 3.2 批式-A 系統裝置 (Batch-A System) 141 圖 3.3 批式-B 系統裝置 (Batch-B System) 145 圖 3.4 用 ScCO2 (或添加共溶劑) 溶解 Pt(acac)2,沉積 Pt 於 MCM-48 上的流程圖 (使用 Batch-B System) 148 圖 3.5 Pt/M48thfCO2-r 及 Pt/M48thf-r 的製備流程圖 (使用 Batch-B System) 149 圖 3.6 ScCO2 溶解 Pt(hfac)2,Pt/MCM-48 的製備流程圖 (使用 Batch-B System) 151 圖 3.7 MCM-48 的小角度 PXRD (Batch-A system;Pt(acac) 2) 154 圖 3.8 Pt/MCM-48 的大角度 PXRD (Batch-A system;Pt(acac) 2) 155 圖 3.9 Pt/M48c82-r 的 TEM 照片 (Pt wt % = 0.3) 157 圖 3.10 Pt/M48c167-r 的 TEM 照片 (Pt wt % = 2.9) 158 圖 3.11 Pt/M48as100-r 的 TEM 照片 (Pt wt % = 1.0) 158 圖 3.12 Pt/M48cthf170-r 及 Pt/M48cthf-r 的大角度 PXRD 160 圖 3.13 Pt/M48cthf-r 的 TEM 照片 (Pt wt % = 4.0) 161 圖 3.14 Pt/M48cthf170-r 的 TEM 照片 (Pt wt % = 3.8) 161 圖 3.15 Pt/MCM-48 的小角度 PXRD (Batch-B system;Pt(acac) 2) 162 圖 3.16 MCM-48-c 的 TEM 與 SAD 照片 163 圖 3.17 Pt/M48thf-as 經 ScCO2 及還原的大角度 PXRD (Batch- B system;Pt(acac)2) 164 圖 3.18 Pt/MCM-48 的小角度 PXRD (Batch-B system;Pt(acac) 2,添加共溶劑) 165 圖 3.19 Pt/MCM-48 的大角度 PXRD (Batch-B system;Pt(acac) 2,添加共溶劑) 166 圖 3.20 Pt/MCM-48 的小角度 PXRD (Batch-B system;Pt(hfac) 2) 168 圖 3.21 Pt/MCM-48 的大角度 PXRD (Batch-B system;Pt(hfac) 2) 168 表 目錄 表 1.1 有效堆積係數 (g)、堆積型態與結構之間的關係 9 表 1.2 常見的超臨界流體物質與其臨界參數 22 表 1.3 三相物理性質比較 24 表 2.1 Pt/MCM-48 的小角度 PXRD 分析數據 80 表 2.2 Pt/MCMwa-r 與 Pt/MCMal-r 的大角度 PXRD 分析數 據 82 表 2.3 Pt/MCM-48 的 FT-EXAFS 分析數據 88 表 2.4 鉑金屬在 MCM-48 中的含量與分散度 91 表 2.5 Pt/MCM-48 的氮氣吸附數據 (desorption mold) 93 表 2.6 Pd/MCM-48 的小角度 PXRD 分析數據 95 表 2.7 Pd/MCM-485M-r 的大角度 PXRD 分析數據 97 表 2.8 Pd/MCM-48 的 FT-EXAFS 分析數據 101 表 2.9 金屬 (Pd) 在 MCM-48 中的分散度 103 表 2.10 Pd/SBA-15 (a) 與 Pd/MCM-41 (b) 的小角度 PXRD 分析 數據 106 表 2.11 Pd/SBA-15 與 Pd/MCM-41 擬合後的分析數據 107 表 2.12 Au/SBA-15 的大角度 PXRD 分析數據 115 表 2.13 在不同的溫度,Au15alH-r 與 Au15alBH-r 中金的顆粒大 小的分析數據 119 表 2.14 氫氣還原 Au/SBA-15 的 FT-EXAFS 分析數據 123 表 2.15 NaBH4 還原 Au/SBA-15 的 FT-EXAFS 分析數據 125 表 2.16 氫氣還原金的原位 XANES 分析數據 126 表 3.1 以超臨界二氧化碳為溶劑,使用 Batch-A System 系統來 製備Pt/MCM-48 的反應條件 143 表 3.2 在 Batch-A system系統以 Pt(acac)2 為金屬前驅物得到 產品的小角度 PXRD 分析數據 154 表 3.3 在 Batch-A system 系統上以Pt(acac)2 為金屬前驅物得 到Pt/MCM-48 中 Pt 的性質 156 表 3.4 Pt/M48cthf170-r 及 Pt/M48cthf-r 的大角度 PXRD 分析 數據 160 表 3.5 ScCO2 處理Pt/M48thf-as,對還原後鉑金屬的大角度 PXRD的分析數據 (Batch-B system;Pt(acac)2) 164 表 3.6 添加共溶劑對產品鉑金屬大角度 PXRD 分析數據 (Batch- B system;Pt(acac)2) 166 表 3.7 Pt/MCM-48 的大角度 PXRD 分析數據 (Batch-B system; Pt(hfac)2) 169

    第一章 參考文獻
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