目錄 一、前言………………………………………………………………………………1 二、文獻回顧…………………………………………………………………………3 2.1 奈米核殼結構（core-shell structure）……………………………………3 2.1.1奈米核殼結構的合成…………………………………………….......3 2.1.2奈米核殼結構的分析………………………………………………...8 2.1.3奈米核殼結構改善觸媒的機制探討…………………………….......8 2.2 三氧化二鐵（Fe2O3）之合成……………………………………………11 2.3 揮發性有機氣體（VOCs）處理………………………………………..17 三、實驗方法…………………………………………………………………………24 3.1實驗藥品…………………………………………………………………24 3.2 實驗儀器………………………………………………………………...25 3.3 實驗方法與流程………………………………………………………...26 3.3.1 奈米銀之製備……………………………………………..………26 3.3.1.1 奈米銀粒子……………………………………………….…26 3.3.1.2 奈米銀絲………………………………………………….…27 3.3.2 銀/三氧化二鐵複合觸媒之製備………………………………….28 3.3.2.1 以鐵之氯化鹽類作為前驅鹽…………………….................28 3.3.2.2 利用還原鐵離子的方式製備…………………...…………..30 3.3.2.3 以鐵之硫酸鹽類作為前驅鹽……………………………….31 3.3.2.4 同質沉積沉澱法…………………………………………….33 3.3.3 材料性質鑑定……………………………………………………..34 3.3.4 VOCs去除實驗…………………………………………………...34 四、結果與討論…………………………………………………………………..…36 4.1 奈米銀之製備………………………………………………………….36 4.1.1 奈米銀粒子…………………………………….……………..36 4.1.2 奈米銀絲……………………………………………………...38 4.2 銀/三氧化二鐵複合觸媒之製備………………………………….......40 4.2.1 以鐵之氯化鹽類作為前驅鹽…………………………………41 4.2.2 利用還原鐵離子的方式製備…………………………………44 4.2.3 以鐵之硫酸鹽類作為前驅鹽…………………………………47 4.2.4 同質沉積沉澱法………………………………………………51 4.3 比表面積分析……………………………………………………….....56 4.4 VOCs去除實驗………………………………………………………..57 五、結論………………………………………………………………….…………..63 六、參考文獻………………………………………………………………………..64 圖目錄 圖2-1 Ag@TiO2 奈米粒子的TEM圖: (a) Ag particles; (b) 80% Ag@TiO2 ; (c) 60% Ag@TiO2…………………...................................................................................3 圖2-2 圖中所示為Ag–Fe3O4 奈米複合結構…………………………………….4 圖2-3 圖中所示為帶正電之CdTe 與帶負電之Ag 奈米粒子(藉由硫醇類化合物表面改質)間之關係示意圖…………………………………………………………...5 圖2-4 Ag@MFe2O4 (M＝Ni,Co,Mg,Zn)中空結構之合成示意圖…………………6 圖2-5 圖中所示為合成SiO2@□-Fe2O3時的條件： (i) (3-aminopropyl)triethoxysilane，toluene； (ii) 2-bromo-2-methylpropionic acid，DCC，DMAP，CH2Cl2； (iii)經由MA改質過的□-Fe2O3，CuCl，2,2ˊ-bipyridine，DMF。……………………6 圖2-6 TEM圖分別如下(a)改質之SiO2圓球；(b) SiO2@□-Fe2O3 的奈米複合材料；(c) b的放大圖……………………………………………………………………7 圖2-7 Ag@Fe3O4奈米粒子的TEM圖，圖中的比例尺為50nm………………...8 圖2-8（a）為樣品於1073K下鍛燒後之ATEM(analytical transmission electron microscopy)圖（b）為單顆粒子。……………………………………………………....9 圖2-9 不同鍛燒溫度處理過後的樣品與P-25之降解亞甲基藍的光催化……….10 圖2-10 接觸型式（左圖）與core-shell型式（右圖）的能帶結構模型……………10 圖2-11 Ag與Fe3+作用的機制….............................................................................11 圖2-12 □-Fe2O3 奈米粒子於150℃(a, b, e) and 180℃(c, d).下進行水熱之TEM, FESEM圖和電子繞射圖(嵌於b圖右上角)…………………………………….….12 圖2-13 藉由直接沉澱法合成α-Fe2O3 的SEM圖：(a)含水α-Fe2O3，(b)不含水α-Fe2O3……………………………………...………………………………….…….13 圖2-14 IR光譜的量測結果(a)含水的，(b)不含水的α-Fe2O3. ……………......13 圖2-15 添加FeCl2製程產物的XRD圖(a)20分鐘(b)50分鐘(c)90分鐘………..14 圖2-16 加入尿素的沉澱法加熱反應(a)30分鐘(b)40分鐘的XRD圖，為純□-Fe2O3…………………………………………………………………...…………..15 圖2-17 分別於Fe(II)存在或不存在下，溶液中Fe(III)離子的濃度改變對時間圖 （a：nFe(II)/nFe(III)=0，b：nFe(II)/nFe(III)=0.02，pH=7）…………………………………16 圖2-18 在不同時間下所得樣品的TEM圖（nFe(II)/nFe(III)=0.02，pH=7） t=0分鐘，(b)t=5分鐘(沸騰)，(c)t=30分鐘………………………………………....16 圖2-19 Methanol轉化率對反應溫度作圖,分別為Au/Fe2O3（◆）,Ag/Fe2O3（□）, Cu/Fe2O3（●）和 Fe2O3（×）等樣品…………………………………………..….18 圖2-20 M/Fe2O3轉化率對反應溫度作圖,2-propanol轉化率曲線（●）, acetone產率（□）和 CO2產率（×）……………………………………………...18 圖2-21 Toluene轉化率對反應溫度作圖,分別為Au/Fe2O3（◆）, Ag/Fe2O3（□）, Cu/Fe2O3（●）和 Fe2O3（×）等樣品………………………………………………19 圖2-22 測試觸媒氧化MEK(methyl-ethyl ketone)的系統…………………………20 圖2-23 固定床反應器與薄膜反應器於相同條件下的表現………………………20 圖2-24 Au/Fe2O3用不同的製備方法(DP or HDP methods)在不同溫度下氧化甲烷之關係圖………………………………………………………….……………….21 圖2-25 於0.25M的Fe2(SO4)3水解過程中，時間對pH值得關係圖 圖中數字表示：(1)開始添加入尿素(pH=1.2)，(2)溶液出現沉澱，(3)停止添加入尿素，(4)CO2開始產生，(5)溶液完全的變色，(6)反應結束。……………………….22 圖2-26 Fe2(SO4)3藉由尿素水解的歸納圖………………………………….……22 圖 3-1 奈米銀粒子製備實驗流程……………………………………...…………26 圖 3-2 奈米銀絲製備實驗流程圖………………………………………...………27 圖 3-3 以氯化鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖之一………………………………..29 圖 3-3 以氯化鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖之一(Cl<1>).……………………....29 圖 3-4 以氯化鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖之二(Cl<2>)……………………….29 圖 3-5 利用還原鐵離子的方式製備Ag/Fe2O3實驗流程圖………………..……30 圖 3-6 以硫酸亞鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖…..………………..……………..31 圖 3-7 以硫酸鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖……………...……………………...32 圖 3-8 同質沉積沉澱法實驗流程圖……………………………….……………..33 圖 3-9 VOCs氣體去除實驗系統表示圖……….….........................….………….35 圖 3-10 VOCs氣體去除實驗裝置外觀………………………………….…….....35 圖4-1 奈米銀粒子XRD圖…………………………………………...............…....36 圖4-2 銀的XRD標準圖譜.......................................................................................36 圖4-3 奈米銀粒子UV-Visible圖………………………………………..…………37 圖4-4 奈米銀粒子粒徑圖………………………………………………………..…37 圖4-5 奈米銀粒子SEM圖，左右兩圖皆為相同樣品，僅放大倍率的差別，右圖為左圖的放大圖……………………………………………………………………..37 圖4-6 奈米銀絲進料速度之工作室窗…………………………………………..…39 圖4-7 不同粗細之奈米銀粒TEM圖……………………………………………....39 圖4-8 奈米銀粒子經鍛燒後SEM圖(A)200℃；(B)400℃…………………………40 圖4-9 奈米□-Fe2O3粒子XRD圖…………………………………………….……41 圖4-10□□-Fe2O3的XRD標準圖譜……………………………………………..…41 圖4-11 奈米□-Fe2O3粒子UV-Visible圖……………………………………….…41 圖4-12 奈米□-Fe2O3粒子粒徑圖…….…………………………….…………......42 圖4-13 奈米銀加入NaOH溶液(Cl<1>)樣品的XRD圖………………….……..43 圖4-14 奈米銀加入NaOH溶液(Cl<1>)樣品的TEM圖，(A)(B)兩圖為同樣品，僅拍攝取點不同………………………………………………………………..……43 圖4-15 奈米銀加入FeCl3+PVP溶液(Cl<2>)樣品的XRD圖………...............…43 圖4-16 奈米銀加入FeCl3+PVP溶液(Cl<2>)樣品的XRD圖，(A)(B)兩圖為同樣品，僅拍攝取點不同…………………………………………………………………44 圖4-17 直接烘箱烘乾(R<ov.>)之XRD圖………………………………………..45 圖4-18 室溫下持續攪拌兩天(R<st.>)之XRD圖……………………...................45 圖4-19 鍛燒500℃(1Hr；空氣) (R<ca.>)之XRD圖………………………….…46 圖4-20 鍛燒700℃(1Hr；空氣) (R<ca.>)之XRD圖…………………………….46 圖4-21 鍛燒700℃(1Hr；空氣) (R<ca.>)之TEM圖…………………………...….46 圖4-22 鍛燒700℃(1Hr；空氣)之SEM圖………………………….……………47 圖4-23 鐵的氫氧化物反應生成Fe3O4 的機制圖….……….…………….………48 圖4-24 有FeCl2 的存在，Fe(OH)3 相變化的示意圖………………………….…49 圖4-25 利用硫酸亞鐵合成□-Fe2O3…………………………………………….…49 圖4-26 利用硫酸亞鐵製備(DP(II))樣品的XRD圖………….………………….49 圖4-27 Fe3O4 的XRD標準圖譜………………………………………….………50 圖4-28 利用硫酸亞鐵製備(DP(II))樣品的TEM圖………………………………50 圖4-29 利用硫酸鐵製備(DP(III))樣品的XRD圖……………………………… 50 圖4-30 利用硫酸鐵製備(DP(III))樣品的SEM圖……………………………….51 圖4-31 利用硫酸鐵製備(DP(III))樣品的TEM圖，左右兩圖為同一樣品，僅拍攝取點不同……………………………………….………………………………….51 圖4-32 加入硫酸鐵銀溶解圖……………………………………………………………………………..52 圖4-33 加入硫酸鐵溶液後加入尿素加熱沉澱後SEM圖……………………….53 圖4-34 HDP-4未400℃鍛燒前之SEM圖，左右圖皆相同樣品，僅拍攝取點的不同…………………………………………………………………………………..53 圖4-35 HDP-4經400℃鍛燒後之SEM圖，左右圖皆相同樣品，僅放大倍率的差別，其中右圖為左圖的放大圖..............................................................................54 圖4-36 HDP-2未400℃鍛燒之TEM圖，(A)(B)(C)皆為相同產物，僅放大倍率的差別………………………………………………………………………………..54 圖4-37 HDP-2經400℃鍛燒後之TEM圖………………………………………54 圖4-38 HDP-2經400℃鍛燒後之SEM圖，左右圖皆相同樣品，僅放大倍率的差別，其中右圖為左圖的放大圖…………………………………………………..55 圖4-39 HDP-0.8之TEM圖，其中(A)為合成完後未鍛燒之產物；(B)為經400℃鍛燒後之產物………………………………………………………………………..55 圖4-40 HDP-4(NW)之TEM圖……………………………………………………55 圖4-41 HDP法不同三氧化二鐵添加量對BET之作圖………………………...56 圖4-42 HDP與DP不同製程所製備之Fe2O3分解IPA去除率對溫度圖………59 圖4-43 HDP-4與純銀、純Fe2O3分解IPA去除率對溫度圖…………………..59 圖4-44 銀/三氧化二鐵複合觸媒機制示意圖……………………………………...60 圖4-45 HDP法Fe2O3分解IPA及Acetone去除率對溫度圖…………………...60 圖4-46 HDP法不同Fe3+添加量之IPA去除率對溫度圖……………………….60 圖4-48 HDP法(較小奈米銀粒子)不同Fe3+添加量之IPA去除率對溫度圖…….62 圖4-49 HDP法(奈米銀絲)不同Fe3+添加量之IPA去除率對溫度圖……………62 表目錄 表2-1 不同core levels的B.E. (eV)…………………………………………………8 表2-2 M/Fe2O3觸媒各項的金屬含量, BET和金屬前驅鹽……………………...17 表2-3 於尿素水溶液中，不同Fe3+的實驗參數……………………………………………………..23 表3-1 各樣品之不同鐵離子添加量………………………………….…………….34 表4-1 奈米銀絲於不同進料速度產物之SEM圖………………………………….38 表4-2 不同觸媒之BET………………………………………………………….…56