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研究生: 葉怡君
Yeh, Yi-Chun
論文名稱: 串聯反式高分子太陽能電池中間層結構之研究
Studies on interlayer structure of invert tandem polymer solar cell
指導教授: 陳壽安
Chen, Show-An
口試委員: 郭欽湊
廖建勛
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2012
畢業學年度: 100
語文別: 中文
論文頁數: 98
中文關鍵詞: 高分子太陽能電池串聯反式中間層
外文關鍵詞: polymer solar cell, tandem, invert, interlayer
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  • 在近年來由於人類對於石油替代能源的重視,因此高分子太陽能電池的發展變成為一個重要的課題。對於高分子太陽能電池而言,提升其光電轉換效率始終是大家努力的目標。由於反式結構以高功函數金屬為陽極,可具有較佳的壽命以及操作穩定性,為提升其電壓以及減少光的損失,近年來串聯式太陽能電池(Tandem Solar Cell)逐漸成為大家研究的方向。然而在反式串聯太陽能電池中,文獻中多以金屬氧化物、金屬奈米粒子做為連接兩單層元件之中間層(Interlayer)。
    在本論文的第一部分中,以文獻中相同條件,製作電子傳輸層氧化鉬(MoO3),並以鋁金屬連接溶膠凝膠法製備之電子傳輸層氧化鋅(ZnO-sol),作為反式串聯太陽能電池的中間層之數據無法再現,且中間層出現破裂或是皺摺狀況,研判是以溶膠凝膠法製備之氧化鋅在燒結過程中對中間層之其他材料造成破壞。
    第二部分我們將中間層更換為MoO3/Ag/ZnO-sol,期待以銀金屬較良好的延展性可以改善中間層破裂的現象。然而從氧化鋅燒結過後之光學顯微鏡圖中即可看見元見表面出現龜裂紋路,塗佈第二層活性層後中間層便出現破裂的狀況。未經過燒結的ZnO-sol表面沒有龜裂紋路,但在塗佈第二層活性層後亦出現破裂的狀況。因此我們使用Ag/Al/ZnO-sol做為元件中間層並且比較有無ZnO-sol的元件在製程中的完整性,發現無論有無ZnO-sol均會出現破裂的情況。因此調整ZnO-sol燒結時間,結果不經過燒結的膜最完整,然而溶膠凝膠法必須經過燒結才可形成氧化鋅。因此我們將氧化鋅製程換成以氧化鋅奈米粒子(ZnO-np)丁醇溶液塗佈後加熱去除殘餘溶劑,發現在相同條件下,以PEDOT/Ag/ZnO-sol和PEDOT/Ag/ZnO-np做為中間層有極大的差異。以ZnO-np做為電子傳輸層之元件開環電壓可達1.15V,以ZnO-sol做為電子傳輸層的元件則只有0.86V。推測因為元件中部分面積出現破裂造成部分短路,因此電壓未接近相加之效果。
    由於最初ZnO-np的元件製備過程中,沒有銀做為連接層的元件在塗膜時偶而會出現破洞,因此我們比較銀連接層對於元件的影響,分別製作PEDOT/Ag/ZnO-np和PEDOT/ZnO-np的元件比較其效率以及元件表現。結果發現沒有銀做為連接層的元件有較高的效率(3.34%),以1nm銀做為連接層的元件則只有2.32%,推測是銀的穿透度造成第二層活性層的吸光量減少,導致元件的電流密度降低,因此效率表現不佳。
    本論文最後一部份我們使用Ca金屬取代氧化鋅做為電子傳輸層,期待以Ca取代氧化鋅後,減少塗膜以及加熱對於元件的損害,但元件的開環電壓卻只有約0.6V,推測是鈣金屬蒸鍍後不易刮除,可能造成中間層與電極接觸而產生單層短路的狀況。


    In recent years, polymer solar cells have become an important issue, because of attention to alternative and green energy resources. For polymer solar cells, to enhance the photoelectric conversion efficiency is always the goal of all efforts. The invert polymer solar cells with a high work function metal as the anode can have a better durability and operational stability. In order to enhance the open-circuit voltage and reduce the loss of light, tandem cell gradually becomes an important issue. In the literature, usually use metal oxide and nano-particles for interlayer.
    First, we repeat the experiments, use MoO3, Al, and ZnO from sol-gel process in the article. But the surface of the device cracked after spin-coating of the 2nd active layer. We speculate that the heating process of ZnO-sol may cause damage to the interlayer.
    In the second part of this thesis, we replaced Al by Ag. Because Ag have better ductility, and it may prevent the surface from cracking. However we can see from the diagram of the optical microscope after the sintering of zinc oxide, some crack lines appears on the diagram, coating of the second active layer will rupture the status. There are no craking lines on the ZnO-sol surface without sintering, but also shows a cracking line on the surface after coating the second active layer. Therefore, we used Ag/ Al/ ZnO-sol as a component the interlayer and discuss the integrity of whether the components of the ZnO-sol in the manufacturing process. We found that no matter we use the ZnO-sol as electron transport layer or not, the surface still broken. Therefore, adjusting the ZnO-sol sintering time, we can see that the most complete film is under the process without sintering. However, the sol-gel method must have sintering for the formation of zinc oxide. Therefore we have the zinc oxide process replaced by butanol solution coating of zinc oxide nanoparticles (ZnO-np) and heated to remove residual solvent. We found that under the same condition and just change ZnO-sol into ZnO-np, the open-circuit voltage for ZnO-sol device is just 0.86 V. But for ZnO-np, the Voc is 1.15V. We speculate that some tiny cracking may cause the device partly short, and then the voltage cannot show the effect. Due to the initial experiment of the ZnO-np preparation process, there is no silver as a interconnection layer, some tiny holes appeared occasionally on the film. So we compare the silver connection layer in the device that interlayers are PEDOT/ Ag/ ZnO-np and PEDOT/ ZnO-np component efficiency and component performance. The results shows that, the device without silver layer in the interconnection layer has a higher efficiency (3.34%), when add 1nm silver as the interconnection layer the efficiency is only 2.32%, suggesting that the light penetrated through silver caused the second active layer, which resulted in the second active layer can absorb less light, resulting in lower current density of components, therefore reducing efficiency.
    At last, we used Ca metal to replace the zinc oxide as the electron transport layer, and hope that when the zinc oxide is replaced by Ca can reduce the damage of the coating and heating process. But the open-loop voltage only about 0.6 volts, presumably after the deposition of calcium metal difficult to scrape, and may result in the intermediate layer and the electrode contact to produce single-layer short-circuit conditions.

    第一章、 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 共軛導電高分子定義及其應用 2 1-3 共軛導電高分子電子狀態理論 4 1-4 能量轉移理論 10 1-5 高分子太陽能電池 12 1-5-1 太陽能光譜 12 1-5-2 高分子太陽能電池的原理 15 1-5-3 有機太陽能電池的參數 17 第二章、 文獻回顧 21 2-1 有機太陽能電池結構演進 21 2-2 修飾型態提升高分子太陽能電池之效率 25 2-2-1 熱退火 (Thermal annealing) 25 2-2-2 溶劑退火 (Solvent annealing) 32 2-2-3 混合溶劑 (Mixing solvent) 34 2-3 電洞傳輸層 (Hole transport layer) 35 2-4 電子傳輸層 (Electron transport layer) 39 2-4-1 鹼金屬族化合物 (Alkali metal compound) 39 2-4-2 金屬氧化物 (Metal oxides) 41 2-4-3 有機材料 (Organic materials) 44 2-5 反式太陽能電池 (Invert Solar Cells) 47 2-6 串聯式太陽能電池 ( Tandem Cell) 49 2-7 文獻分析 64 第三章、 研究方法與儀器原理 65 3-1 實驗藥品 65 3-2 儀器設備 66 3-3 高分子太陽能電池元件製作及量測 66 3-3-1 元件製作 66 3-3-2 氧化鋅奈米粒子製備 67 3-3-3 元件量測 68 第四章、 反式串聯太陽能電池文獻之中間層數據再現及問題探討 69 4-1 前言 69 4-2 以氧化鉬做為電洞傳輸層,鋁做為連接層,氧化鋅為電子傳輸層 70 4-3 結論 72 第五章、 反式串聯式元件中間層之材料以及製程參數之探討 73 5-1 前言 73 5-2 反式薄膜太陽能電池熱退火時間參數調整 73 5-3 以溶膠凝膠法及奈米粒子製備ZnO電子傳輸層元件效果探討 75 5-4 中間層金屬種類對中間層完整性之影響 77 5-5 以溶膠凝膠法製備氧化鋅做為中間層電子傳輸層燒結時間之影響 80 5-6 以氧化鋅奈米粒子做為中間層之電子傳輸層 81 5-7 中間層以銀金屬連接對元件表現之影響 87 5-8 以鈣金屬取代氧化鋅做為電子傳輸層 89 5-9 結論 90 第六章、 參考文獻 92 圖目錄 圖1-1-1 美國Karnaka所製作之可撓曲高分子太陽能電池 2 圖1-2-1 共軛高分子結構與簡稱縮寫 3 圖1-2-2 比較導電高分子與金屬、半導體、導體的導電度 (名稱前加d表示為摻雜材料) 4 圖1-3-1 半導體的能量結構示意圖 IP: ionization potential, EA: electron affinity, EF: Femi level, E D: donor level, EA: acceptor level. 5 圖1-3-2 增加碳氫鍵結數量對分子能階的改變 7 圖1-3-3 PA以及芳香族之共軛高分子的簡併與非簡併的能量與結構示意圖 7 圖1-3-4 正、中性和負的孤立子其能階、總電荷數和總懸量子數的示意圖 8 圖1-3-5 偏極子與雙偏極子的示意圖 8 圖1-3-6 偏極子以及激子的電子佔據能階示意圖 9 圖1-4-1 Förster以及Dexter能量轉移機制示意圖 11 圖1-4-2 Förster以及Dexter能量傳遞效率之常數 12 圖1-4-3 Förster以及Dexter能量傳遞效率之與距離的關係 12 圖1-5-1 太陽能光譜圖 14 圖1-5-2 AM1.5 Direct 與 AM1.5 Global光譜圖 14 圖1-5-3空氣質量示意圖 15 圖1-5-4 有機太陽能電池反應機制圖[12] 15 圖1-5-5 太陽電池各参數和電流-電壓曲線的對應關係[19] 19 圖1-5-6 Brabec研究群所研究各 C60衍生物之結構 20 圖1-5-7 不同 Fullerene衍生物其還原電位與開環電壓之關係 20 圖2-1-1 高分子太陽電池結構演進圖 (a)single layer (b)bilayer heterojunction(c) bulk heterojunction(d) ordered bulk heterojunction [28] 21 圖2-1-2 單層結構機制與能帶圖[19] 22 圖2-1-3 CuPC與 PTCBI分子結構圖 22 圖2-1-4 C. W. Tang 提出的雙層異質接面結構元件及電流-電壓曲線圖 23 圖2-1-5 雙層結構機制與能帶圖[19] 24 圖2-1-6 總體異質結構機制與能帶圖[19] 24 圖2-2-1 為元件的 J-V圖,實心正方形為沒有外加偏壓及退火處理過的元件;空心圓形為只有退火處理過的元件;空心三角形為有退火及外加偏壓處理過的元件 26 圖2-2-2 不同PCBM濃度 (wt%)對有機太陽電池之電極表面之影響:(a) 50 %、(b) 67 %、(C) 75 %之影響,與其AFM影像:(d) 50 %與 (e) 75 %之 PCBM濃度 27 圖2-3-3 不同退火溫度對薄膜表面的影響:(a)未經過退火,退火時間10分鐘,溫度分別為(b)70℃、(C)110℃、(d)150℃ 28 圖2-2-4 P3HT:PCBM薄膜之TEM影像圖 (a)未退火(b)150 ℃退火30分鐘(c)150 ℃退火120分鐘 29 圖2-2-5 未退火與退火150 ℃ 30分鐘下 P3HT:PCBM薄膜 XRD光譜 29 圖2-2-6 元件鍍鋁前退火(空心方形)與鍍鋁後退火(實心方形)對效率之影響 30 圖 2-2-7 不同P3HT分子量對於退火前後薄膜的形貌,上圖為分子量Mw=26200 gmol-1 的 (a) 未退火 (b) 退火150℃10分鐘 (c) 退火180℃10分鐘;下圖為Mw=153800 gmol-1 的 (d) 未退火 (e) 退火150℃10分鐘(f) 退火180℃10分鐘TEM影像圖 30 圖2-3-8 P3HT:PCBM薄膜縱切面試片製作示意圖 31 圖2-3-9 P3HT:PCBM薄膜縱切面C-AFM影像,左圖為Phase image,右圖為hole current image,(a)、(c)為未退火 (c)、(d)為退火後的薄膜,影像圖底部為靠近ITO處 32 圖2-2-10 薄膜成長時間與元件電流-電壓曲線圖,成長時間分別20分鐘(No.1)、3分鐘(No.5)、40秒(N0.6)及10秒(No.7) 33 圖2-2-11 為薄膜快成長(No.7)與慢成長(No.1),as-cast與 anneal吸收光譜 33 圖2-2-12 添加不同量硝基苯進入氯苯的P3HT:PCBM薄膜吸收光譜,0% (solid line),0.33% (dashed line),0.67% (dotted line),1.6% (dashed-dotted line),3.2% (short dashed line);偏離其他吸收曲線為以鄰二甲苯為溶劑的薄膜(triangle) 34 圖 2-2-13 以不同溶劑在未經退火處理下元件之電流-電壓曲線,元件製作以氯苯(三角形)、鄰二甲苯(方形)、氯苯/硝基苯(星形)為溶劑的P3HT:PCBM 35 圖2-3-1 PEDOT摻雜不同量 mannitol之元件電壓-電流曲線 36 圖2-3-2 (a)TPDSi2、(b)TFB化學結構圖 36 圖2-3-3 SPDPA化學結構圖 37 圖2-3-4 P3HT:PCBM薄膜於ITO/PEDOT:PSS (空心方塊)、ITO/SPDPA(實心三角)基板的XRD圖譜 37 圖2-3-5 PSSA-g-PANI化學結構圖 38 圖2-3-6 V2O5、MoO3、NiO、WO3、PEDOT、P3HT、PCBM之能階圖 39 圖2-4-1 (a) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM(1:4)/LiF(X nm)/Al 和 (b) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM(1:4)/CsF(X nm)/Al 兩種不同元件結構的特性 40 圖2-4-2 比較元件有無以 TiOx當電子傳輸層在照光時的電流-電壓曲線 41 圖2-4-3 TiOx當做 Optical spacer改變入射光在元件內強度分佈示意圖 41 圖2-4-4比較元件有無以 TiOx當電子傳輸層在大氣下衰退速率 42 圖2-4-5元件結構及所使用SAMs示意圖 43 圖2-4-6表示界面偶極形成 (a) ZnO/SAM/free surface or organic layer (b)ZnO/SAM/metal接面 43 圖2-4-7 WPF-6-oxy-F、WPF-oxy-F、PEO結構圖 44 圖2-4-8 (a) F-PCBM化學結構圖 (b) F-PCBM自發往活性層上方遷移示意圖 45 圖2-4-9 P3HT:PCBM:F-PCBM薄膜etching不同厚度的 F 1s XPS 訊號 (F 1s 能量690 eV) 46 圖2-5-1 反式( invert) 結構太陽能電池 47 圖2-5-2 以V2O5 以及Cs2CO3作為元件電洞注入層以及電子注入層之J-V Curve 48 圖2-5-3 單層反式太陽能電池之結構以及能階匹配 48 圖2-5-4 ZnO在不同溫度下燒結對於元件表現之比較 49 圖2-6-1 (A)下層(照光面)元件的元件結構,(B)為上層的元件結構,(C)為兩層合在一起的串聯式結構 51 圖2-6-2 串聯式電池中各層材料能階位置 52 圖2-6-3 PCPDTBT、P3HT、PC70BM、PCBM之UV-Vis吸收光譜 52 圖2-6-4 高分子結構圖(a)PFTBT及(b)pBBTDPP2 53 圖2-6-5 (a)串聯式太陽能電池結構圖和(b)高分子PFTBT及pBBTDPP2的吸收光譜圖,紅線(短波長)為高分子PFTBT而綠線(長波長)pBBTDPP2 53 圖2-6-6 (a)理論計算算出不同膜厚下PFTBT:PCBM (1:4 w/w) (■)和pBBTDPP2:PCBM (1:2 w/w) (○)的IQE,(b) PFTBT:PCBM (1:4 w/w) (紅線)和pBBTDPP2:PCBM (1:2 w/w) (綠線)在不同膜後下的理論電流值,(c) PFTBT:PCBM (1:4 w/w) (■)和pBBTDPP2:PCBM (1:2 w/w) (○)實際元件的FF值 54 圖2-6-7 (a)為高分子結構與元件結構,(b)元件能階圖,(c)高分子的吸收光譜圖,方形為串聯式結構的光譜圖,圓形為P3HT:PC71BM,三角形為PSBTB:PC71BM,(d)為元件的EQE圖 56 圖2-6-8 P3HT:PCBM上的TiO2表面AFM相圖,(a)為表面上在鍍上超薄Al(0.5 nm)在圖上TiO2的表面AFM相圖,(b)為沒有Al層直接塗上TiO2時的表面 57 圖2-6-9 (a)為高分子結構圖,(b)為元件結構圖,(c)TEM測量的元件剖面圖,(d)元件能階圖 58 圖2-6-10 (a)元件結構示意圖,(b)為元件特徵圖,其中圖中黑線為第一層元件,紅線為第二層元件,綠線為第三層元件,藍線為兩層串聯結構元件,淡紫色為三層串聯結構元件,括符內為FF值和效率 60 圖2-6-11 串聯式元件結構 61 圖2-6-12 (a)元件結構示意圖,(b)不同中間層對元件特徵曲線的影響 62 圖2-6-13 (a)不同中間層的穿透率圖,(b)單層與串聯結構的元件特徵曲線 62 圖 2-6-14 (a)元件結構圖,(b)、(c)分別為元件剖面的SEM和TEM圖,(d)為ZnO-d的TEM繞射圖,(e)活性層與中間層的UV-Vis吸收光譜,(f)元件能階圖 64 圖4-1元件結構ITO/ ZnO/ P3HT:PCBM/ MoO3/ Al/ ZnO/ P3HT:PCBM/ Ag之各層能階圖 70 圖4-2 製備完成之元件正反面。左:陽極金屬面,右:ITO玻璃面。中央正方形深色部分為中間層蒸鍍範圍,凸型區域為陽極銀金屬蒸鍍範圍。由圖中可見塗佈第二層活性層溶液後,元件中央正方型區域出現不均勻狀況 71 圖5-1 反式薄膜單層元件熱退火流程 74 圖5-2 不同熱退火條件之元件表現 74 圖5-4 分別以溶膠凝膠法以及奈米粒法製備ZnO電子傳輸層之J-V curve,元件結構為ITO/ ZnO/ P3HT:PCBM( 200nm)/ PEDOT/ Ag 76 表5-2 以溶膠凝膠法以及奈米粒子製備電子傳輸層之元件參數。元件結構: 77 圖5-5 元件結構ITO/ ZnO-sol (30nm)/ P3HT:PCBM (100nm)/ MoO3 (10nm)/ Ag (1nm)/ ZnO-sol (30nm)/ P3HT:PCBM (100nm)/ PEDOT (20nm)/Ag ,燒結對於元件表面的影響,(a)150℃,5min燒結,(b)未燒結,(c)150℃,5min燒結元件塗佈第二層活性層,(d)電子傳輸層未燒結元件塗佈第二層活性層後之OM圖 78 圖5-6 電子傳輸層ZnO-sol對元件中間層之影響。左為ITO/ ZnO-sol/ P3HT:PCBM/ PEDOT/ Ag/ Al/ ZnO-sol燒結後,塗上活性層之OM圖。右圖為ITO/ ZnO-sol/ P3HT:PCBM/ PEDOT/ Ag/ Al/,直接塗上活性層溶液表面之OM圖 79 圖5-7 改變中間層之電流密度-電壓曲線(J-V Curve) 79 圖5-8 改變ZnO燒結時間,塗佈活性層溶液之前後對照圖。(a)由左至右分別為:1min, 5min, 未燒結。(b)燒結後塗佈活性層溶液,元件表面出現破裂痕跡。左為燒結時間5 min之元件,右為未經燒結之元件。元件結構: ITO/ZnO-sol (30nm)/ P3HT:PCBM(100nm)/ PEDOT (20nm)/ Ag (10nm)/ Al (1nm)/ ZnO-sol (30nm)/ P3HT:PCBM(100nm) 81 圖5-9 ZnO nanoparticle之UV-Vis圖譜 83 圖5-10 不同中間層以及不同電子傳輸層之元件J-V curve 84 圖5-11 不同中間層元件塗佈第二層活性層溶液後之OM 圖,中間層為PEDOT/ZnO-sol(上排左圖),PEDOT/Ag(7nm)/ZnO-sol(上排右圖),PEDOT/Ag(7nm)/ZnO-np(下圖) 84 圖5-12 串聯反式太陽能電池製程流程圖 86 圖5-14 以PEDOT/Ag (7nm)/Ca (4nm)做為中間層之元件塗佈第二層活性層溶液後之OM圖,元件結構為: ITO/ ZnO/ P3HT:PCBM (100nm)/ PEDOT (20nm)/ Ag(7nm)/Ca(4nm)/ P3HT:PCBM(100nm) 89 表目錄 表1-3-1 孤立子、偏極子以及激子的量子數表 9 表2-2-1 不同重量比例之 PCBM對元件效率之影響 27 表2-3-1 不同莫耳比例 SSA與 ANI 對元件效率的影響 38 表2-4-1 不同 SAMs與不同金屬陰極搭配對元件表現之影響 43 表2-4-2 經過各種inter layer修飾過後的金屬其功函數之改變 44 表2-4-3 各種陰極結構對元件效率之影響 45 表2-6-1 單層與雙層的元件特性 51 表2-6-2 單層與雙層的元件特性,constructed 是代表理論值,而Measured為實際量測值 55 表2-6-3 元件特徵 56 表2-6-4 元件特徵表 59 表2-6-5 元件特徵表 61 表4-1 再現文獻中MoO3/Al中間層搭配ZnO-sol電子傳輸層之元件表現 71 元件結構: ITO/ ZnO-sol (30nm) / P3HT:PCBM (100nm)/ MoO3 (10nm)/ Al (1nm)/ ZnO-sol (30nm)/ P3HT:PCBM (100nm)/ Ag (100nm) 71 表5-1 反式單層薄膜太陽能電池之熱退火條件比較 75 元件結構: ITO/ ZnO-sol(30nm)/ P3HT:PCBM/ PEDOT:PSS(20nm)/ Ag 75 表5-2 以溶膠凝膠法以及奈米粒子製備電子傳輸層之元件參數。元件結構: ITO/ ETL(30nm)/ P3HT:PCBM/ PEDOT(30nm)/ Ag 77 表5-3 元件結構 ITO/ZnO/P3HT:PCBM/中間層/ P3HT:PCBM/Ag的元件特徵 79 表5-4 分別以溶膠凝膠法以及奈米粒子溶液製備氧化鋅電子傳輸層之元件效率 83 表5-5 分別以ZnO-sol及ZnO-np做為元件中間層之電子傳輸層製程比較表 85 表5-6 PEDOT做為電洞傳輸層,ZnO奈米粒子做為電子傳輸層,兩傳輸層間有無銀金屬分隔之元件效果比較及元件表面。元件結構: ITO/ ZnO-sol(30nm)/ P3HT:PCBM/ 中間層/ P3HT:PCBM(100nm)/ MoO3(10nm)/ Ag(90nm) 88 表5-7以鈣金屬做為中間層之電子傳輸層之元件表現 90

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