在本論文中我們利用飛秒雷射激發-探測多光子游離技術結合飛行時間質譜儀技術研究胞嘧啶的互變異構體在激發態動態學上的差異。諸多的理論計算及光譜實驗提供足夠的證據使我們可以利用各種胞嘧啶衍生物做為胞嘧啶各種互變異構體的樣板。其中1-甲基胞嘧啶在氣相分子束中主要以酮式(keto)結構存在，5-氟胞嘧啶則以烯醇式(enol)結構為大宗。故我們以1-甲基胞嘧啶及5-氟胞嘧啶做為實驗對象以釐清胞嘧啶互變異構體在光激發動態學中的行為。1-甲基胞嘧啶的實驗中，我們調變激發波長260~310 nm (激發能量38461~ 32258 cm-1)，並認定所得之瞬時光譜訊號應是來自酮式(keto)結構且呈現單一指數衰減，其衰減時間常數□t= 0.4~3.0 ps，隨激發能量改變有趨勢性的變化。而在5-氟胞嘧啶的實驗中使用雷射激發波段為258~293 nm (38760~ 34130 cm-1)，我們推測所獲得的瞬時光譜來自烯醇式(enol)，該瞬時光譜以A□B□C連續一級動力學模型適解所得兩組衰減生命期分別為□t1 = 0.3~0.9 ps，□t2 = 9.5~100 ps，其中□1受激發能量變化的影響較不明顯，而□2則隨激發光子能量增加有變短的趨勢。由1-甲基胞嘧啶與5-氟胞嘧啶的實驗我們可以重新解釋本實驗室顏弘建[6]及周威銧[12]學長對胞嘧啶激發態動態學實驗的結果，其瞬時光譜可以A□B□C連續一級動力學模型適解出兩個衰減常數；其中次皮秒(subpicodeconds)尺度的時間常數主要包含了分子內振動能量重分配(IVR)及酮式(keto)胞嘧啶的衰減訊號。數個皮秒尺度的時間常數則來自烯醇式(enol)胞嘧啶的衰減行為。

[1] Watson, J.D.; Crick, F.H.C. Nature, 1953, 171, 737.
[2] Crespo-Herna´ndez, C. E.; Cohen, B.; Hare, P. M.; Kohler B. Chem. Rev. 2004, 104, 1977.
[3] Daniels, M.; Hauswirth, W. Science, 1971, 171, 675.
[4] Kang, H.; Lee, K. T.; Jung, B.; Ko Y. J.; Kim, S. K.; J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12958.
[5] Canuel, C.; Mons, M.; Piuzzi, F.; Tardivel, B.; Dimicoli, I.; Elhaninea M. J. Chem. Phys., 2005, 122, 074316.
[6] 顏弘建，國立清華大學2007年碩士論文。
[7] Brown, R.D.; Godfrey, P.D.; McNaughton, D; Pierlot, A.P. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2308.
[8]李寶宗,化學學報,2006年,第64卷,第13期。
[9] Malone, R. J.; Miller, A. M.; Kohler B. Photochem. Photobiol. , 2003, 77,158.
[10] Zgierski, M. Z.; Patchkovskii, S.; Lim E. C. J. Chem. Phys., 2005, 123,081101.
[11] Tsunami Brochure download from Nanoscale Integrated Fabrication, Testing Instrumentation Center Website (NIFTIC). http://www.nuance.northwestern.edu/NIFTI/download/Tsunami_Brochure.pdf.
[12] 周威銧，國立清華大學2008年碩士論文。
[13] 何智偉，國立清華大學2008年博士論文。
[14] 陳偉侃，國立清華大學2005年博士論文。
[15] Wiley, W. C.; McLaren, I. H. “Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution,” Rev. Sci. Instrum., 1955, 26, 1150.
[16] Yu, C.; Peng, S.; Akiyama, I.; Lin, J.; LeBreton, P.R. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 2303.
[17] Nir, E.; Müller, M.; Grace, L.I.; Vries, M. S. Chem. Phys. Lett., 2002, 355, 59.
[18] Mercha´n, M.; Serrano-Andre´ s, L.; Robb, M. A.; Blancafort L. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1820.
[19] Szczesniak, M.; Leszczyiiski, J.; Person, W. B. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 2732.
[20] Smets, J.; Adamowicz, L.; Maes G. J. Phys. Chem. 1996, 100, 6434.
[21] Zgierski, M. Z.; Alavi, S. Chem. Phys. Lett., 2006, 426, 398.
[22] Luhrs, D. C.; Viallon, J.; Fischer I. Phy. Chem. Chem. Phy., 2001, 3, 1827.
[23] Lin, J.; Yu, C.; Peng, S.; Akiyama, I.; Li, K.; Lee, L. K.; LeBreton P. R. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4627.
[24] Abouaf, R.; Pommier, J.; Dunet, H.; Quan, P.; Nam, P. C.; Nguyen, M. T. J. Chem. Phys., 2004, 121, 11668.
[25] Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
[26] Foresman, J. B.; Frish E. “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods”, Second Edition, Gaussian, Inc, USA.
[27] Jaworski, A.; Szczesniak, M.; Szczepaniak, K.; Kubulat, K.; Person W. B. J. Mol. Stru., 1990 , 223, 63.
[28] Kistler, K. A.; Matsika S. J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 8708.
[29] Zgierski, M. Z.; Fujiwara, T.; Kofronb, W. G.; Lim E. C., Phy. Chem. Chem. Phy., 2007, 9, 3206.
[30] Fogarasi, G. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1381.
[31] Szczesniak, M.; Szczepaniak, K.; Kwiatkowski, J. S.; KuBulat, K.; Person W. B. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8319.
[32] Tomic, K.; Tatchen, J.; Marian, C. M. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 8410.
[33] Kosma, K.; Schro¨ ter, C.; Samoylova, E.; Hertel, I. V.; Schultz, T. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16939.
[34] Ismail, N.; Blancafort, L.; Olivucci, M.; Kohler, B.; Robb, M. A. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6818.
[35] Blancafort, L. Photochem. Photobiol., 2007, 83, 603.
[36] Mercha´n, M.; Gonza´lez-Luque, R.; Climent, T.; Serrano-Andre´s, L.; Rodrı´guez, E.; Reguero, M.; Pela´ez, D. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 26471.
[37] Houston, P. L. “Chemical Kinetics and Reaction Dynamics”, McGraw-Hill Companies, Inc., 2001.
[38] Lapinski, L.; Nowak, M. J.; Fulara, J.; Lei, A.; Adamowicz L. J. Phys. Chem. 1990, 94, 6555.
[39] Trygubenko, S. A.; Bogdan, T. V.; Rueda M.; Orozco, M.; Luque, F. J.; poner, J.; Slavíek, P; Hobza P. Phy. Chem. Chem. Phy., 2002, 4, 4192.