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研究生： 簡瓊芳
Chiung-Fang Chien
論文名稱： Alpha-□酸二乙酯基環己烯酮系統之Diels-Alder反應及應用
The Diels-Alder Reaction of Alpha-Diethoxyphosphinyl-cyclohexenones and Applications
指導教授： 劉行讓 博士
Dr. Hsing-Jang Liu
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2001
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 200
中文關鍵詞： □酸二乙酯基 、Diels-Alder反應
外文關鍵詞： Diethoxyphosphinyl, Diels-Alder Reaction
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    • 中文摘要
    有關利用在共軛環烯酮系統引進活化基，進而促使該系統進行Diels-Alder反應以形成環加成產物一直是被研究探討的課題。本論文針對□位置具□酸二乙酯基的環烯酮化合物34、37進行相關的研究與應用。

    本論文大致可分為三部分，第一部份是□-□酸二乙酯基的環烯酮化合物34、37之製備及其Diels-Alder反應的研究，我們發現在利用四氯化錫 (SnCl4) 催化的情況下可有效率地得到產率約75-99% 且位向化學 (regiochemistry) 皆遵守鄰位 (ortho) 及對位 (para) 原則而立體化學 (stereochemistry) 皆選擇形成endo-to-ketone的順式-十氫□ (cis-decalin) 產物。

    第二部分是利用□化鋰 (Lithium naphthalenide) 做為還原劑，可順利地使以上的環加成化合物快速地去亞磷酸乙酯化，然後利用不同的鹵烷試劑捕捉 (trapping) 烯醇陰離子即可得到橋頭位置上接烷基的產物；所生成產物的環接位置立體化學皆呈順式。

    第三部分是環加成產物透過分子內Wittig反應，以引入一環接位置雙鍵。我們先經由1,2-addition得到一羥基產物，再利用氫化鉀 (KH) 及冠狀環醚 (18-crown-6) 來進行分子內的Wittig反應，得環接位置具雙鍵的化合物70及71。

    Abstract
    The Diels-Alder cycloaddition reaction of □-diethylphosphonyl cyclohex-2-en-1-ones 34 and 37 and subsequent transformations of resulting cycloadducts are described in this thesis.

    Part one dscribes the Diels-Alder cycloaddition reaction of enones 34 and 37, which were synthesized using known procedures. Enones 34 and 37 were found to be effective dienophiles, giving the expected cycloadducts in good to excellent yields and within a reasonable period of time. The reaction was found to follow the ortho- and para- rules and gave the endo-to-ketone product. Of all the Lewis acids investigated, tin chloride was deemed to be the most effective Lewis acid.

    Part two describes the use of lithium naphthalenide as an efficacious reducing agent in the removal of the angular alkyl phosphonyl group in the above-formed cycloadducts. The resulting enolate was then trapped with a variety of alkylating agents, giving in all cases, a cis-ring junction.

    Part three describes an interesting use of the phosphonate containing cycloadducts mentioned above in a Wittig type reaction. The above- formed cycloadducts were first treated with a variety of Grignard reagents. The resulting 1,2-adducts 68 and 69 were then treated with potassium hydride in the presence of 18-crown-6 to give various rearrangement products 70 and 71.

    目錄 中文摘要………………………………………………………………….i 英文摘要………………………………………………………………...iii 謝誌……………………………………………………………………... v 縮寫對照表……………………………………………………………...vi 目錄……………………………………………………………………..vii 第一章 緒論…………………………………………………………..1 第二章 結果與討論………………………………………………....10 2.1 □-□酸二乙酯基環己烯酮化合物34、37的製備……….10 2.2 □-□酸二乙酯基環己烯酮化合物的Diels-Alder反應…...12 2.3 環加成產物的還原性去□酸二乙酯基及烷化反應………...27 2.4 環加成產物之分子內Wittig 反應的探討…………………..32 2.5 結論………………………………………………………….41 第三章 實驗部份……………………………………………………42 3.1 一般實驗方法………………………………………………42 3.2 實驗步驟及光譜資料……………………………………....44 3.2.1 化合物 34 的合成…………………………………….45 3.2.2 化合物 35 的合成…………………………………….46 3.2.3 化合物 36 的合成…………………………………….47 3.2.4 化合物 37 的合成…………………………………….48 3.2.5 化合物 38 的合成…………………………………….49 3.2.6 化合物 39 的合成…….………………………………50 3.2.7 化合物 40 的合成…………………………………….51 3.2.8 化合物 41 的合成…………………………………….52 3.2.9 化合物 42 的合成………………………………….…53 3.2.10 化合物 43 的合成…………………………………….54 3.2.11 化合物 44的合成……………………………………..55 3.2.12 化合物 45 的合成…………………………………….56 3.2.13 化合物 46 的合成…………………………………….57 3.2.14 化合物 47 的合成…………………………………….58 3.2.15 化合物 48的合成……………………………………..59 3.2.16 化合物 49 的合成…………………………………….60 3.2.17 化合物 50 的合成…………………………………….62 3.2.18 化合物 51 的合成………………………………….…63 3.2.19 化合物 52 的合成……………………………………64 3.2.20 化合物 53 的合成……………………………………65 3.2.21 化合物 54 的合成……………………………………66 3.2.22 化合物 55 的合成……………………………………67 3.2.23 化合物 56 的合成……………………………………68 3.2.24 化合物 57 的合成……………………………………69 3.2.25 化合物 58 的合成……………………………………70 3.2.26 化合物 59a及59b的合成…………………………..71 3.2.27 化合物 60 的合成……………………………………72 3.2.28 化合物 61 的合成……………………………………73 3.2.29 化合物 62 的合成……………………………………74 3.2.30 化合物 63 的合成……………………………………75 3.2.31 化合物 64 的合成……………………………………76 3.2.32 化合物 65 的合成……………………………………78 3.2.33 化合物 66 的合成……………………………………79 3.2.34 化合物 67 的合成……………………………………80 3.2.35 化合物 68 的合成……………………………………81 3.2.36 化合物 69 的合成……………………………………82 3.2.37 化合物 70 的合成…………………………………....83 3.2.38 化合物 71 的合成…………………………………...84 3.2.39 化合物 72 的合成…………………………………...85 參考文獻……………………………………………………………....87 附 錄 光譜資料 ………………………………………………....89

    第四章 參考資料
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