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研究生: 胡嘉德
Chia-Te Hu
論文名稱: 以PECVD製備奈米碳管量子點及其氣體偵測與光電性質應用
PECVD carbon nanotubes quantum dots for gas sensor and optoelectronics
指導教授: 施漢章
Han C. Shih
葉均蔚
Jien W. Yeh
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年: 2008
畢業學年度: 96
語文別: 中文
論文頁數: 154
中文關鍵詞: 奈米碳管氧氣電漿處理導電特性場發射氣體偵測酒精奈米混成複合物光電特性
外文關鍵詞: Carbon nanotubes, Oxygen plasma treatment, Electronic properties, Field emission, Gas sensor, Ethanol, Nano2hybrids composites, Optoelectronics properties
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  • 本研究是以微波電漿輔助化學氣相沉積系統來合成奈米碳管,並觀察其顯微結構之改變與化學鍵結及電子場發射性質。採用基板夾層方式可順利合成出具方向性奈米碳管,不需額外施加偏壓亦或是定義催化劑圖譜。
    藉由MPECVD 氧氣電漿處理奈米碳管表層,可增加其SP2鍵結,在氣體吸附、導電特性及場發射應用上皆可提升其性質。由多壁奈米碳管所構成的氣體感測器可成功於酒精氣體上作偵測,偵測濃度達ppm等級,其導電度在室溫下隨酒精氣體的通入而下降。本實驗成功以奈米碳管作為氣體偵測器將為奈米尺度電子偵測元件打開一新的紀元。
    半導體性量子點展現出優異的量子侷限效應而備受關注,而氧化鋅為一著名具寬能隙與高光激發效能的Ⅱ-Ⅵ族半導體性材料,在此研究中,將利用熱蒸鍍法合成奈米混成複合物C-Z-O(Carbon-Zinc-Oxide)奈米管,並探討其光電特性。


    In this study, we use the microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPECVD) system to synthesize the carbon nanotubes, and observe the structures, chemical bonding and the field emission properties of carbon nanotubes. From using clamped substrate can produce self-oriented regular arrays carbon nanotubes without bias-voltage or catalyst pattern.
    It is found that oxygen plasma treatment using MPECVD can increase the sp2 bonding which can enhance the abilities of gas adsorption, electronic properties, and field emission. The MWCNTs-based gas sensor for detecting ethanol molecules have been studied , which could detect the ethanol at a ppm-level, and the conductance of the sensors decreases when the sensors are exposed to the ethanol gas at room temperature. Successful utilization of CNTs in gas sensors may open a new window for the development of novel nanostructure gas-devices.
    Semiconductive quantum dots (QDs) that exhibit quantum confinement effect have drawn significant attention. ZnO is a typical Ⅱ-Ⅵ semiconductive material with wide band gap, and high photo emission efficiency. In this work, we will synthesize nano2hybrids composites Carbon-Zinc-Oxide (CZO) nanotubes by thermal evaporation and discuss its optoelectronics properties.

    目錄 摘要 1 Abstract 2 誌謝 3 目錄 5 圖目錄 8 表目錄 12 第一章 序論 13 1-1奈米材料簡介 13 1-2 奈米科技的發展 15 1-3 奈米材料的特殊效應 17 1-3.1 小尺寸效應 17 1-3.2 表面效應 17 1-3.3 量子穿隧效應 18 1-4奈米科技及材料的應用 18 1-4.1 奈米複合材料的發展與表面改質 18 1-4.2 奈米科技在機械方面的應用 20 1-4.3 奈米科技在光電元件方面的應用 20 1-4.4 奈米科技在生物醫學方面的應用 21 1-4.5 奈米科技在化工方面的應用 21 1-4.6 奈米科技在紡織方面的應用 22 1-4.7 奈米科技在汽車方面的應用 22 參考文獻 23 第二章 文獻回顧 25 2-1奈米碳管簡介 25 2-2奈米碳管的結構 26 2-3奈米碳管的合成方式 28 2-3.1電弧放電法 28 2-3.2雷射蒸發法 29 2-3.3化學氣相沉積法及其相關方法 30 2-4表面改質介紹 31 2-4.1 化學法表面官能化 31 2-4.2 離子濺射法表面改質 34 2-4.3 碳管中空腔填入法 35 2-5 奈米碳管相關複合材料 38 2-6 奈米碳管的應用 40 2-6.1 場發射螢幕顯示器 40 2-6.2 儲氣與氣體感測元件 42 參考文獻 44 第三章 實驗方法與量測儀器 47 3-1 實驗動機 47 3-2 實驗設計 48 3-2.1 催化劑製備 50 3-2.2 實驗流程 51 3-3 實驗儀器原理介紹 52 3-3.1 微波電漿輔助化學氣相沉積系統(MPECVD) 52 3-3.2 場發射掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM) 55 3-3.3 高倍解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 55 3-3.4 微拉曼光譜儀 (μ-Raman spectroscopy) 56 3-3.5 X光光電子能譜儀 (XPS) 57 3-3.6 場發射性質測試 (Field Emission) 58 3-3.7 BET 59 3-3.8 氣體偵測性質測試 (Gas sensor) 61 3-3.9 多探針奈米電性量測系統 (Multi-probe Nano-electronics Measurement System) 62 3-3.10 奈米歐傑電子能譜儀 (nano-AES) 63 3-3.11 陰極激發光譜儀 (CL) 64 3-3.12 低掠角X光繞射儀 (Mac XRD) 65 參考文獻 66 第四章 實驗結果與討論 67 4-1 前處理階段對試片之影響 67 4-1.1 氫氣流量對催化劑還原的影響 68 4-1.2 微波功率對催化劑還原的影響 70 4-2 奈米碳管之成長 72 4-2.1 成長時間對奈米碳管成長的探討 73 4-2.2 H2/CH4比例對奈米碳管成長的探討 77 4-2.3 催化劑對奈米碳管成長的探討 83 4-3 具方向性奈米碳管之成長 86 4-4 HRTEM觀察 89 4-5 氧電漿表面處理奈米碳管 92 4-5-1 持續時間對奈米碳管表面處理的影響 93 4-5-2 氣體感測應用 111 4-5-3 兩點探針奈米尺度電性量測 115 4-5-4 場發射性質量測 123 4-6 合成CZO(Carbon-Zinc-Oxide)奈米管與其光電性質應用 128 4-6-1 CZO(Carbon-Zinc-Oxide)奈米管之合成 129 4-6-2 HRTEM與XRD之分析 134 4-6-3 Nano-AES與TEM EDS之分析 139 4-6-4 CL (Cathodoluminescence)光譜之分析結果 144 4-6-5 場發射性質量測 147 參考文獻 150 第五章 結論 152 第六章 未來展望 154 圖目錄 圖2- 1 Iijima博士所拍攝奈米碳管HRTEM影像 25 圖2- 2不同類型的奈米碳管。(a)為扶手型奈米碳管(b)為鋸齒狀奈米碳管(c)為螺旋型奈米碳管[2] 26 圖2- 3奈米碳管結構分類方式及其電子結構分類[3] 28 圖2- 4電弧放電法合成奈米碳管裝置示意圖 29 圖2- 5雷射蒸發法合成奈米碳管裝置示意圖 29 圖2- 6微波電漿化學氣相沉積法合成奈米碳管裝置示意圖 30 圖2- 7(a) SWNT(Ⅰ)經表面改質後形成具有特性官能基結構(Ⅱ) (b)改質後的碳管與鈦酸異丙酯(Ⅲ)混合達到鍵結效果(Ⅳ)[11] 33 圖2- 8表面改質後碳管鍵結CdSe示意圖[11] 33 圖2- 9 TiO2與CdSe紫外光至可見光吸收光譜(UV-visible adsorption spectra) Ⅰ為碳管吸收光譜Ⅱ為TiO2吸收光譜Ⅲ為TiO2/SWCT吸收光譜ⅣCdSe為吸收光譜Ⅴ為CdSe/SWNT吸收光譜[11] 34 圖2- 10(a)PFO經表面改質(實線)及未經改質(虛線)的UPS光譜分析(b)a-e為經表面改質後的PFO沉積不同程度Ca的XPS光譜分析f-j為未經過表面改質後的PFO沉積不同程度Ca的XPS光譜分析[12] 35 圖2- 11似豌豆狀的富勒烯嵌入碳管結構 36 圖2- 12(a) 鈀金屬填入奈米碳管TEM影像(b) 奈米碳管未填入鈀金屬區域選區繞射(SAD)影像(c) 奈米碳管填入鈀金屬區域選區繞射(SAD)影像[16] 37 圖2- 13經由氧電漿去除奈米碳管得到把金屬奈米線[16] 38 圖2- 14奈米碳管沉積奈米金粒子(a) 原始碳管(b) 經過氧氣射頻電漿(rf-plasma)處理[18] 39 圖2- 15奈米碳管表面沉積ZnSe複合結構物(a) SEM影像(b) TEM影像(c) XRD繞射圖[19] 40 圖2- 16 Samsung在1999年所發表紅綠藍三色FED 41 圖2- 17(a) 未經網印處理屏幕圖形(b) 經網印處理第一次量測屏幕圖形(c) 經網印處理第十五次量測屏幕圖形 42 圖2- 18(a) 奈米碳管表面鍍有TiO2奈米晶粒HRTEM影像(b) 氣體感測元件設計圖 43 圖3- 1 MPECVD設備示意圖 53 圖3- 2 MPECVD系統實照圖 54 圖3- 3 JEOL JSM-6500F 場發射掃描式電子顯微鏡 55 圖3- 4穿透式電子顯微鏡裝置圖 56 圖3- 5微拉曼光譜儀系統之示意圖 57 圖3- 6 X光光電子能譜儀之系統實照圖 58 圖3- 7 High-Voltage Source Measure Unit 示意圖 59 圖3- 8場發射腔體系統 59 圖3- 9 BET 量測系統 61 圖3- 10氣體偵測系統 62 圖3- 11多探針奈米電性量測系統 圖3- 12多探針奈米電性量測系統量測示意圖 63 圖3- 13 nano-AES之系統實照圖 64 圖3- 14陰極激發(Cathodoluminescence, CL)光譜分析儀實照圖 64 圖3- 15低掠角X光繞射儀設備實照圖 65 圖4- 1試片經不同氫氣流量前處理後之SEM影像。(a) 50 sccm、(b)100 sccm、(c)150 sccm、(b)200 sccm 70 圖4- 2電漿功率為1000 W,(a) 物理濺鍍法、(b) 溶膠凝膠法;電漿功率為1500 W,(c) 物理濺鍍法、(d) 溶膠凝膠法 72 圖4- 3成長時間3分鐘所成長的奈米碳管 75 圖4- 4成長時間5分鐘所成長的奈米碳管 75 圖4- 5成長時間8分鐘所成長的奈米碳管 76 圖4- 6不同成長時間下所成長的CNTs之Raman光譜分析 76 圖4- 7 H2/CH4=50/10所成長的非晶質碳 80 圖4- 8 H2/CH4=100/10所成長的奈米碳管 80 圖4- 9 H2/CH4=150/10所成長的奈米碳管 81 圖4- 10 H2/CH4=200/10所成長的奈米碳管 81 圖4- 11單純CH4 10 sccm流量所成長的奈米碳管 82 圖4- 12不同H2/CH4流量比例所成長的CNTs之Raman光譜分析 82 圖4- 13不同H2/CH4流量比例所成長的CNTs之Raman光譜G/D強度比較圖 83 圖4- 14不同催化劑旋度方式所成長的奈米碳管,俯視圖(a) 物理濺鍍法、(b) 溶膠凝膠法;側視圖,(c) 物理濺鍍法、(d) 溶膠凝膠法 85 圖4- 15不同催化劑旋鍍方式所成長的CNTs之Raman光譜分析 86 圖4- 16製程參數控制在相同條件下所成長的奈米碳管,採用水平夾擊式擺放試片(a) 俯視圖、(b) 側視圖;採用垂直夾擊式擺放試片(c) 俯視圖、(d) 側視圖 88 圖4- 17(a) 水平夾擊式擺放試片示意圖;(b) 直夾擊式擺放試片示意圖 89 圖4- 18由表4-4所生成之奈米碳管HRTEM影像 90 圖4- 19由表4-4所生成之奈米碳管轉折處HRTEM影像 91 圖4- 20(a) 奈米碳管頂端之HRTEM影像;(b) 奈米碳管經酸處理後催化劑顆粒被移除之HRTEM影像 92 圖4- 21試片經不同氧電漿處理時間之SEM影像。(a) 0秒; 標示處為殘留雜質在碳管表面上、(b)5秒、(c)20秒、(d) 35秒、(e) 60秒、(f) 90秒 94 圖4- 22試片經0秒氧電漿處理時間之TEM影像, 97 圖4- 23試片經20秒氧電漿處理時間之TEM影像 98 圖4- 24試片經35秒氧電漿處理時間之TEM影像 99 圖4- 25奈米碳管經由氧氣電漿處理表面形貌改變示意圖[6] 100 圖4- 26試片經不同續時間氧電漿處理時間之XPS全區元素分析能圖譜 102 圖4- 27試片經0秒氧電漿處理時間之XPS C 1s元素分析能圖譜 103 圖4- 28試片經5秒氧電漿處理時間之XPS C 1s元素分析能圖譜 103 圖4- 29試片經20秒氧電漿處理時間之XPS C 1s元素分析能圖譜 104 圖4- 30試片經35秒氧電漿處理時間之XPS C 1s元素分析能圖譜 104 圖4- 31試片經不同續時間氧電漿處理時間之XPS元素鍵結百分率 105 圖4- 32試片經0秒氧電漿處理時間之nano-AES分析能圖譜 106 圖4- 33試片經5秒氧電漿處理時間之nano-AES分析能圖譜 107 圖4- 34試片經20秒氧電漿處理時間之nano-AES分析能圖譜 107 圖4- 35試片經35秒氧電漿處理時間之nano-AES分析能圖譜 108 圖4- 36試片經不同持續時間氧電漿處理之氮氣吸附脫附曲線,(a)0秒、(b)5秒(c)20秒(d)35秒 110 圖4- 37試片經不同持續時間氧電漿處理在不同分壓段吸附曲線,(Ⅰ)低分壓段、(Ⅱ)中低分壓段、(Ⅲ)高分壓段 111 圖4- 38室溫下,試片經不同持續時間氧電漿處理對酒精氣體感測分析圖 (a) 0 sec,(b) 5 sec,(c) 20 sec,(d)35 sec 114 圖4- 39 室溫下,(a)試片對酒精氣體感測靈敏度分析圖,(b) 0秒時試片對酒精氣體感測靈敏度分析圖,(c) 35秒時試片對酒精氣體感測靈敏度分析圖 114 圖4- 40兩點碳針量測多根奈米碳管示意圖 116 圖4- 41兩點碳針量測多根奈米碳管I-V曲線 117 圖4- 42兩點碳針量測多根奈米碳管I-V曲線一次微分圖 117 圖4- 43兩點碳針量測多根奈米碳管I-V曲線二次微分圖 118 圖4- 44兩點碳針量測單根奈米碳管示意圖 121 圖4- 45兩點碳針量測單根奈米碳管I-V曲線 121 圖4- 46兩點碳針量測單根奈米碳管I-V曲線一次微分圖 122 圖4- 47兩點碳針量測單根奈米碳管I-V曲線二次微分圖 122 圖4- 48經氧氣電漿處理0秒之奈米碳管場發射分析圖 125 圖4- 49經氧氣電漿處理5秒之奈米碳管場發射分析圖 126 圖4- 50經氧氣電漿處理20秒之奈米碳管場發射分析圖 126 圖4- 51經氧氣電漿處理35秒之奈米碳管場發射分析圖 127 圖4- 52直立式奈米碳管場發射分析圖 127 圖4- 53奈米碳管場發射電力線分佈示意圖[13] 128 圖4- 54水平高溫爐管設備圖 131 圖4- 55成長C-Z-O奈米管之製程步驟示意圖 131 圖4- 56原始奈米碳管SEM影像 132 圖4- 57氧化鋅沉積在氧氣電漿處理0秒之奈米碳管上生成C-Z-O奈米管 132 圖4- 58氧化鋅沉積在氧氣電漿處理5秒之奈米碳管上生成C-Z-O奈米管 133 圖4- 59氧化鋅沉積在氧氣電漿處理20秒之奈米碳管上生成C-Z-O奈米管 133 圖4- 60氧化鋅沉積在氧氣電漿處理35秒之奈米碳管上生成C-Z-O奈米管 134 圖4- 61 C-Z-O奈米管TEM影像圖 136 圖4- 62 HRTEM影像,氧化鋅奈米顆粒附著於奈米碳管外管壁上 137 圖4- 63 HRTEM影像,氧化鋅奈米顆粒與奈米碳管中空管壁重疊 138 圖4- 64 C-Z-O奈米管低掠角XRD圖譜 139 圖4- 65 C-Z-O奈米管sample 1之nano-AES分析圖 141 圖4- 66 C-Z-O奈米管sample 2之nano-AES分析圖 141 圖4- 67 C-Z-O奈米管sample 3之nano-AES分析圖 142 圖4- 68 C-Z-O奈米管sample 4之nano-AES分析圖 142 圖4- 69 C-Z-O奈米管sample 3之TEM EDS分析圖 143 圖4- 70 C-Z-O奈米管sample4之TEM EDS分析圖 143 圖4- 71 CL光譜分析結果 146 圖4- 72 C-Z-O場發射分析圖 148 圖4- 73 ZnO 奈米粉末場發射分析圖 148 表目錄 表1- 1粒子粒徑、原子總數與表面原子數的關係 17 表2- 1不同氣體濃度下NO與NO2的電阻值 43 表2- 2不同氣體濃度下酒精與乙炔的電阻值 43 表3- 1 Colomer et al. 利用不同的催化劑以化學氣相沉積法來合成奈米碳管的碳沉積產率[1] 50 表4- 1前處理製程參數 68 表4- 2前處理改變氫氣流量製程參數 69 表4- 3前處理改變微波功率製程參數 72 表4- 4成長奈米碳管製程參數 73 表4- 5成長奈米碳管改變成長時間製程參數 74 表4- 6不同成長時間下所成長的CNTs之G/D ratio 列表 77 表4- 7前處理製程參數 79 表4- 8不同H2/CH4流量比例所成長的CNTs之G/D ratio 列表 83 表4- 9氧氣電漿表面處理改變持續時間製程參數 93 表4- 10試片經不同持續時間氧電漿處理之BET比表面積數據 111 表4- 11室溫下,試片對酒精氣體感測靈敏度之數據 115 表4- 12試片經不同持續時間氧電漿處理之能階值變化 118 表4- 13試片經不同持續時間氧電漿處理之電阻率 123 表4- 14不同試片處理下與直立式奈米碳管之場發射分析數據值 128 表4- 15 Nano-AES與TEM EDS元素成分分析比較表 143 表4- 16各試片之場發射分析比較[14] 149

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