中孔洞二氧化矽的孔洞與形貌調控及其於轉酯化反應的研究

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表

研究生：	魏竹君 Wei, Tsu-chun
論文名稱：	中孔洞二氧化矽的孔洞與形貌調控及其於轉酯化反應的研究 The Structural and Morphological Control of Mesoporous Silica Material and Their Application in Transesterification
指導教授：	楊家銘
口試委員:	吳嘉文洪嘉呈
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2011
畢業學年度：	99
語文別：	中文
論文頁數：	126
中文關鍵詞：	中孔洞二氧化矽、奈米球、反三塊狀重共聚高分子、界面活性劑的混合、轉酯化反應、孔洞拓譜學
外文關鍵詞：	Mesoporous silica material, microsphere, reverse triblock copolymer, mixed surfactant, transesterification, pore topology
相關次數：	點閱：2 下載：0
分享至:	分享至facebook 分享至twitter

查詢本校圖書館目錄查詢臺灣博碩士論文知識加值系統勘誤回報

本論文主要研究PO-EO-PO型三塊狀共聚高分子與鋯離子對SBA-15合成系統的影響，及中孔材料Ca-MCF及Zr-SBA-15催化轉酯化反應的研究，並利用粉末X光繞射、氮氣物理吸脫附、熱重分析、固態核磁共振光譜、電子顯微鏡及穿透式電子顯微鏡鑑定材料以及氣相層析分析催化結果。一般合成SBA-15材料是在加入矽源之後繼續攪拌24小時後熟化過濾乾燥，我們發現在加入矽源後攪拌時間降至30分鐘，混合PO14EO25PO14在氮氣吸脫附鑑定有兩階段脫附，藉由填入金屬鉑發現孔洞由直通狀變成較不規則的波浪狀，並且加入鋯離子會使得微孔越來越大；而混合PO26EO8PO26以及鋯離子發現在維持p6mm結構的有序性以及直通孔洞下，有均勻3-4μm的球狀形貌，球狀顆粒內部有兩種區塊，一種是規則的二維六方堆積，以隨機的走向分布於內部，另一種則是不規則的區塊分布於表面以及二維六方堆積區域的空隙。另外研究轉酯化的催化反應，在催化劑的製備上改良了硫酸處理的方法，利用在熟化時加入硫酸，可選擇性的開通中孔洞，並且可提高結構的有序性。

In this thesis, we applied mixture of PO-EO-PO type reverse triblock copolymer and P123 with the aid of zirconium ion (IV) to study their effect on structure and morphology of mesoporous silica materials, and they applied in transesterification by Ca-MCF and Zr-SBA-15. The elemental and structural characterizations were conducted by powder X-ray diffraction, N2 physisorption, TGA, NMR, SEM and TEM and the results of catalysis of transesterification were measure by GC analysis. The synthesis of SBA-15 synthesis generally stirred 24 hours after adding TEOS, but now we found that stirring time decreased to 30 minutes, the pore topography changed from straight to curved when mixing with PO14EO25PO14, it could be observed by N2 physisorption of two step desorption; the morphology became sphere particle about 3-4μm with p6mm symmetry when adding PO26EO8PO26and Zr4+ which observed by SEM and TEM, it contained two kinds of domains inside, one was p6mm domain with random orientation, the other was worm-like domain located on the sphere surface and the rest spaces of p6mm domains. On the other hand, we studied catalysis of transesterification; for preparing catalyst, we improved the H2SO4 treatment by adding H2SO4 before aging. It could selectively remove surfactant in mesopores by ether cleavage and improved silica condensation at the same time.

摘要        I
Abstract        II
目錄        III
圖目錄        VI
表目錄        XI
第一章 緒論    1
1-1中孔洞二氧化矽材料    1
1-1-1中孔洞二氧化矽的簡介    1
1-1-2界面活性劑    3
1-1-3二氧化矽的溶膠凝膠化學    10
1-1-4作用機制    13
1-2中孔洞二氧化矽SBA-15    17
1-2-1合成機制及合成條件的調控    17
1-2-2形貌的調控    22
1-2-3栓塞狀孔洞    23
1-2-4金屬離子與界面活性劑的作用    26
1-3轉酯化反應    28
1-4研究動機    31
第二章 實驗部份    32
2-1實驗藥品    32
2-2高分子A及鋯離子對SBA-15合成    33
2-2-1高濃度酸合成系統 (1.9M [H+])    33
2-2-2低濃度酸合成系統 (0.3M [H+])    33
2-3高分子B及鋯離子對SBA-15合成    34
2-3-1高濃度酸合成系統 (1.9M [H+])    34
2-3-2低濃度酸合成系統 (0.3 M [H+])    34
2-4 樣品命名    35
2-5 鉑/二氧化矽複合物的製備    36
2-5-1鍛燒程式    36
2-5-2 鉑/二氧化矽複合物的製備    36
2-6 轉酯化反應的催化    37
2-6-1 CaO-MCF的製備    37
2-6-2 以改良硫酸法處理之Zr-SBA-15    37
2-6-3 轉酯化反應    38
2-6實驗鑑定儀器    39
2-6-1 X光粉末繞射    39
2-6-2氮氣物理吸脫附    41
2-6-3化學吸附及層溫脫附    47
2-6-4掃描式電子顯微鏡    48
2-6-5熱重分析儀    49
2-6-6 固態核磁共振光譜    50
2-6-7分析式穿透式電子顯微鏡    51
2-6-8 氣相層析    53
第三章 結果與討論    54
3-1高分子A及鋯離子對SBA-15合成的探討    54
3-1-1 酸度及種類的影響    54
3-1-2 熟化溫度的影響    63
3-1-3 攪拌時間的影響    65
3-1-4 合成溫度的影響    72
3-2高分子B及Zr對SBA-15合成的探討    76
3-2-1 酸度及種類的影響    76
3-2-2 熟化溫度的影響    83
3-2-3 攪拌時間的影響    85
3-2-4 合成溫度的影響    95
3-3 轉酯化反應的催化    97
3-3-1 Ca-MCF的鑑定    97
3-3-2 改良的硫酸處理    100
3-3-2-1 L90合成系統    100
3-3-2-2 L60合成系統    104
3-3-2-3 Zr-H90合成系統    108
3-3-2-4 Zr-H60合成系統    111
3-3-3 轉酯化反應(Transesterification)    115
第四章 結論    119
第五章 參考文獻    120

                                

1. Ying, J. Y.; Mehnert, C. P.; Wong, M. S., Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (1-2), 56-77.
2. Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114 (27), 10834-10843.
3. Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S., Nature 1992, 359 (6397), 710-712.
4. Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 (24), 6024-6036.
5. Zhao, D. Y.; Feng, J. L.; Huo, Q. S.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D., Science 1998, 279 (5350), 548-552.
6. Stockholm; Lund, Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. 1997.
7. Lindman, B.; Wennerström, H., Micelle: Amphiphile Aggregation in Aqueous solution. Springer Berlin / Heidelberg: 1980.
8. Israelachvili, J. N.; Mitchell, D. J.; Ninham, B. W., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 1976, 72, 1525-1568.
9. Pierre, A. C.; Pajonk, G. M., Chem. Rev. 2002, 102 (11), 4243-4265.
10. Lopes, J. R.; Loh, W., Langmuir 1998, 14 (4), 750-756.
11. Forster, S.; Antonietti, M., Adv. Mater. 1998, 10 (3), 195.
12. Alexandridis, P.; Athanassiou, V.; Hatton, T. A., Langmuir 1995, 11 (7), 2442-2450.
13. Almgren, M.; Brown, W.; Hvidt, S., Colloid. Polym. Sci. 1995, 273 (1), 2-15.
14. Soler-Illia, G. J. d. A. A.; Sanchez, C.; Lebeau, B.; Patarin, J., Chem. Rev. 2002, 102 (11), 4093-4138.
15. Evans, D. F.; Wennerström, H., The colloidal domain. VCH: Wiley,New York: 1999.
16. 張有義; 郭蘭生, 膠體界面化學入門高立: 1998.
17. Alexandridis, P.; Holzwarth, J. F.; Hatton, T. A., Macromolecules 1994, 27 (9), 2414-2425.
18. Wanka, G.; Hoffmann, H.; Ulbricht, W., Macromolecules 1994, 27 (15), 4145-4159.
19. Föster, S.; Antonietti, M., Adv. Mater. 1998, 10 (3), 195-217.
20. Wan, Y.; Shi, Y. F.; Zhao, D. Y., Chem. Commun. 2007, (9), 897-926.
21. Yang, C. M.; Lin, C. Y.; Sakamoto, Y.; Huang, W. C.; Chang, L. L., Chem. Commun. 2008, (45), 5969-5971.
22. Kruk, M.; Jaroniec, M.; Joo, S. H.; Ryoo, R., J. Phys. Chem. B 2003, 107 (10), 2205-2213.
23. Kim, J. M.; Sakamoto, Y.; Hwang, Y. K.; Kwon, Y.-U.; Terasaki, O.; Park, S.-E.; Stucky, G. D., J. Phys. Chem. B 2002, 106 (10), 2552-2558.
24. Wan, Y.; Zhao, D., Chem. Rev. 2007, 107 (7), 2821-2860.
25. Han, Y.; Ying, J. Y., Angew. Chem.-Int. Edit. 2005, 44 (2), 288-292.
26. Hench, L. L.; West, J. K., Chem. Rev. 1990, 90 (1), 33-72.
27. Cerveau, G. A.; Corriu, R. J. P.; Framery, E., J. Mater. Chem. 2000, 10 (7), 1617-1622.
28. Brinker, C. J.; Lu, Y. F.; Sellinger, A.; Fan, H. Y., Adv. Mater. 1999, 11 (7), 579.
29. Iler, R. K., The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica. John Wiley, New York: 1979
30. Landry, C. J. T.; Coltrain, B. K.; Wesson, J. A.; Zumbulyadis, N.; Lippert, J. L., Polymer 1992, 33 (7), 1496-1506.
31. Lin, H.-P.; Mou, C.-Y., Acc. Chem. Res. 2002, 35 (11), 927-935.
32. Hoffmann, F.; Cornelius, M.; Morell, J.; Froba, M., Angew. Chem.-Int. Edit. 2006, 45 (20), 3216-3251.
33. Monnier, A.; Schuth, F.; Huo, Q.; Kumar, D.; Margolese, D.; Maxwell, R. S.; Stucky, G. D.; Krishnamurty, M.; Petroff, P.; Firouzi, A.; Janicke, M.; Chmelka, B. F., Science 1993, 261 (5126), 1299-1303.
34. Chen, C.-Y.; Burkett, S. L.; Li, H.-X.; Davis, M. E., Micropor. Mater. 1993, 2 (1), 27-34.
35. Chen, C.-Y.; Li, H.-X.; Davis, M. E., Microporous Mater. 1993, 2 (1), 17-26.
36. Huo, Q.; Margolese, D. I.; Ciesla, U.; Demuth, D. G.; Feng, P.; Gier, T. E.; Sieger, P.; Firouzi, A.; Chmelka, B. F., Chem. Mater. 1994, 6 (8), 1176-1191.
37. Firouzi, A.; Atef, F.; Oertli, A. G.; Stucky, G. D.; Chmelka, B. F., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119 (15), 3596-3610.
38. Imperor-Clerc, M.; Davidson, P.; Davidson, A., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (48), 11925-11933.
39. Soler-Illia, G.; Crepaldi, E. L.; Grosso, D.; Sanchez, C., Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003, 8 (1), 109-126.
40. Flodstrom, K.; Wennerstrom, H.; Teixeira, C. V.; Amenitsch, H.; Linden, M.; Alfredsson, V., Langmuir 2004, 20 (23), 10311-10316.
41. Chen, D. H.; Li, Z.; Yu, C. Z.; Shi, Y. F.; Zhang, Z. D.; Tu, B.; Zhao, D. Y., Chem. Mater. 2005, 17 (12), 3228-3234.
42. Liu, X. Y.; Tian, B. Z.; Yu, C. Z.; Gao, F.; Xie, S. H.; Tu, B.; Che, R. C.; Peng, L. M.; Zhao, D. Y., Angew. Chem.-Int. Edit. 2002, 41 (20), 3876-3878.
43. Kleitz, F.; Choi, S. H.; Ryoo, R., Chem. Commun. 2003, (17), 2136-2137.
44. Galarneau, A.; Cambon, N.; Di Renzo, F.; Ryoo, R.; Choi, M.; Fajula, F., New J. Chem. 2003, 27 (1), 73-79.
45. Choi, M.; Heo, W.; Kleitz, F.; Ryoo, R., Chem. Commun. 2003, (12), 1340-1341.
46. Tang, J. W.; Yu, C. Z.; Zhou, X. F.; Yan, X. X.; Zhao, D. Y., Chem. Commun. 2004, (19), 2240-2241.
47. Kruk, M.; Jaroniec, M.; Ko, C. H.; Ryoo, R., Chem. Mater. 2000, 12 (7), 1961-1968.
48. Yang, C. M.; Zibrowius, B.; Schmidt, W.; Schuth, F., Chem. Mater. 2004, 16 (15), 2918-2925.
49. Schmidt-Winkel, P.; Lukens, W. W.; Zhao, D.; Yang, P.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D., J. Am. Chem. Soc. 1998, 121 (1), 254-255.
50. Schmidt-Winkel, P.; Lukens, W. W.; Yang, P.; Margolese, D. I.; Lettow, J. S.; Ying, J. Y.; Stucky, G. D., Chem. Mater. 2000, 12 (3), 686-696.
51. Hsu, Y.-C.; Chang, Y.-H.; Yang, C.-M., Adv. Funct. Mater. 2008, 18 (12), 1799-1808.
52. Yu, C. Z.; Fan, J.; Tian, B. Z.; Zhao, D. Y., Chem. Mater. 2004, 16 (5), 889-898.
53. Sun, J. M.; Bao, X. H., Chem. Eur. J. 2008, 14 (25), 7478-7488.
54. Ji, X. L.; Lee, K. T.; Monjauze, M.; Nazar, L. F., Chem. Commun. 2008, (36), 4288-4290.
55. Zhang, H.; Sun, J. M.; Ma, D.; Bao, X. H.; Klein-Hoffmann, A.; Weinberg, G.; Su, D. S.; Schlogl, R., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (24), 7440-7441.
56. Zhang, H.; Sun, J. M.; Ma, D.; Weinberg, G.; Su, D. S.; Bao, X. H., J. Phys. Chem. B 2006, 110 (51), 25908-25915.
57. Zhao, D. Y.; Sun, J. Y.; Li, Q. Z.; Stucky, G. D., Chem. Mater. 2000, 12 (2), 275.
58. Fan, J.; Lei, J.; Wang, L. M.; Yu, C. Z.; Tu, B.; Zhao, D. Y., Chem. Commun. 2003, (17), 2140-2141.
59. Cauda, V.; Onida, B.; Platschek, B.; Muhlstein, L.; Bein, T., J. Mater. Chem. 2008, 18 (48), 5888-5899.
60. Kónya, Z.; Zhu, J.; Szegedi, A.; Kiricsi, I.; Alivisatosa, P.; Somorjai, G. A., Chem. Commun. 2003, 314-315.
61. Chen, S. Y.; Tang, C. Y.; Chuang, W. T.; Lee, J. J.; Tsai, Y. L.; Chan, J. C. C.; Lin, C. Y.; Liu, Y. C.; Cheng, S. F., Chem. Mater. 2008, 20 (12), 3906-3916.
62. Shan, W.; Wang, B.; Zhang, Y. H.; Tang, Y., Chem. Commun. 2005, (14), 1877-1879.
63. Van Der Voort, P.; Ravikovitch, P. I.; De Jong, K. P.; Benjelloun, M.; Van Bavel, E.; Janssen, A. H.; Neimark, A. V.; Weckhuysen, B. M.; Vansant, E. F., J. Phys. Chem. B 2002, 106 (23), 5873-5877.
64. Van Der Voort, P.; Ravikovitch, P. I.; De Jong, K. P.; Neimark, A. V.; Janssen, A. H.; Benjelloun, M.; Van Bavel, E.; Cool, P.; Weckhuysen, B. M.; Vansant, E. F., Chem. Commun. 2002, (9), 1010-1011.
65. Sietsma, J. R. A.; Meeldijk, J. D.; Versluijs-Helder, M.; Broersma, A.; Dillen, A. J. v.; de Jongh, P. E.; de Jong, K. P., Chem. Mater. 2008, 20 (9), 2921-2931.
66. Çelik, Ö.; Dag, Ö., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40 (20), 3799-3803.
67. He, Q.; Shi, J.; Zhao, J.; Chen, Y.; Chen, F., J. Mater. Chem. 2009, 19, 6498–6503.
68. Lotero, E.; Liu, Y. J.; Lopez, D. E.; Suwannakarn, K.; Bruce, D. A.; Goodwin, J. G., Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44 (14), 5353-5363.
69. Albuquerque, M. C. G.; Santamaria-Gonzalez, J.; Merida-Robles, J. M.; Moreno-Tost, R.; Rodriguez-Castellon, E.; Jimenez-Lopez, A.; Azevedo, D. C. S.; Cavalcante, C. L.; Maireles-Torres, P., Appl. Catal., A 2008, 347 (2), 162-168.
70. Cai, F.; Zhang, B. B.; Lin, J.; Mang, G. Y.; Fang, W. P.; Yang, L. F., Acta Physico-Chimica Sinica 2008, 24 (10), 1817-1823.
71. Albuquerque, M. C. G.; Azevedo, D. C. S.; Cavalcante, C. L.; Santamaria-Gonzalez, J.; Merida-Robles, J. M.; Moreno-Tost, R.; Rodriguez-Castellon, E.; Jimenez-Lopez, A.; Maireles-Torres, P., J. Mol. Catal. A: Chem. 2009, 300 (1-2), 19-24.
72. Alonso, D. M.; Mariscal, R.; Granados, M. L.; Maireles-Torres, P., Catal. Today 2009, 143 (1-2), 167-171.
73. Wang, Y.; Hu, S. Y.; Guan, Y. P.; Wen, L. B.; Han, H. Y., Catal. Lett. 2009, 131 (3-4), 574-578.
74. Zabeti, M.; Daud, W.; Aroua, M. K., Appl. Catal., A 2009, 366 (1), 154-159.
75. Mbaraka, I. K.; Shanks, B. H., J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83 (2), 79-91.
76. Helwani, Z.; Othman, M. R.; Aziz, N.; Kim, J.; Fernando, W. J. N., Appl. Catal., A 2009, 363 (1-2), 1-10.
77. Jothiramalingam, R.; Wang, M. K., Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48 (13), 6162-6172.
78. Albuquerque, M. C. G.; Cavalcante, C. L.; Torres, A. E. B.; Azevedo, D. C. S.; Parente, E. J. S., Energy Fuels 2009, 23 (1), 1136-1138.
79. Kim, A.; Yan, S.; Salley, S. O.; Ng, K. Y. S., Catal. Commun. 2009, 10 (14), 1913-1919.
80. Bossaert, W. D.; De Vos, D. E.; Van Rhijn, W. M.; Bullen, J.; Grobet, P. J.; Jacobs, P. A., J. Catal. 1999, 182 (1), 156-164.
81. Yadav, G. D.; Nair, J. J., Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 33 (1-3), 1-48.
82. Chen, S. Y.; Jang, L. Y.; Cheng, S. F., Chem. Mater. 2004, 16 (21), 4174-4180.
83. Devincre, B.; Hoc, T.; Kubin, L., Science 2008, 320 (5884), 1745-1748.
84. Martines, M. A. U.; Yeong, E.; Larbot, A.; Prouzet, E., Micropor. Mesopor. Mater.. 2004, 74 (1-3), 213-220.
85. Che, S.; Lund, K.; Tatsumi, T.; Iijima, S.; Joo, S. H.; Ryoo, R.; Terasaki, O., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 (19), 2182-2185.

全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

簡易檢索 / 詳目顯示

相關論文