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研究生： 林建宏
論文名稱： C3和C7具胺基、炔基和三唑取代之二苄環庚烯結合下盤四氫萘為骨架之薄荷酯所衍生的螺旋烯做為液晶光學開關之研究
Helicenes Bearing C3 and C7-Amino, ethynyl, or triazole Substituted Dibenzosuberenes with 7’-Menthyl Ester Derived Alpha -Tetralin Bottom Template as Optical Switches in Liquid Crystalline Materials
指導教授： 陳建添
口試委員: 韓建中
徐秀福
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 113
中文關鍵詞： 光學開關 、液晶
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    • 我們成功合成出下盤骨架為具有薄荷酯衍生物之掌性輔助基，上盤骨架為二苄環庚烯 (DBE)，分別在上盤C3和C7位置分別引入二甲基胺1、三唑衍生物2、三甲基矽基乙炔3等螺旋烯類化合物；將 (M)-1 或 (P)-1 以己烷為溶劑時，利用波長285 或254 nm的光照射，都會得到趨近於P/M接近60:40的比例，de值為20%，而利用其它溶劑進行光異構化得到的P/M接近50:50趨勢，使用(M)-1添加到向列相液晶分子E7，照光後螺旋扭張力變化由+6.1μm-1轉相成-5.23μm-1，會造成膽固醇相液晶螺距的改變；以化合物2測試溶劑效應，其中己烷效果較好，因此 (M)-2 或 (P)-2 使用己烷當作溶劑，利用波長350或 280 nm的光照射，得到趨近於P/M接近80:20的比例，de值為60%，將 (P)-2添加到向列相液晶分子 E7，照光後螺旋扭張力由 +22.17μm-1 降低至 +8.09μm-1 ，造成膽固醇相液晶螺距的改變；而利用化合物 3測試不同溶劑效應，以己烷效果較好，將 (M)-3以己烷為溶劑時，利用波長340或269 nm的光照射，會得到趨近於P/M接近70:30的比例，de值為40%。

    摘要 I Abstract II 目錄 III 式目錄 V 圖目錄 VII 表目錄 IX 第一章 緒論 1 1.1 研究動機與文獻探討 1 1.2 光學開關分子 2 1.2.1 以雙芳香環乙烯為骨架的光學開關 3 1.2.2 以雙萘酚為骨架的光學開關 6 1.2.3 以螺旋吡喃為骨架的光學開關 7 1.2.4 以偶氮苯為骨架的光學開關 8 1.2.5 以螺旋烯為骨架的液晶光學開關 10 1.3 研究背景 16 第二章 C3和C7取代以二芐環庚烯衍生物為骨架的掌性螺旋烯光學開關 22 2.1 C3和C7取代手性螺旋烯化合物的合成 22 2.1.1 上盤結構之合成 23 2.1.2 下盤結構之合成 25 2.1.3 C3和C7具雙二甲基胺之螺旋烯化合物的合成 27 2.1.4 C3和C7具三甲基矽乙炔之螺旋烯化合物合成 28 2.1.5 C3和C7具三唑之衍生物之螺旋烯化合物合成 29 2.2 絕對立體化學之鑑定 31 2.2.1 掌性環硫化合物的絕對立體化學之鑑定 32 2.2.2 C3和C7具雙二甲基胺之螺旋烯化合物絕對立體化學鑑定 35 2.2.3 C3和C7具三甲基矽乙炔之螺旋烯化合物之絕對立體化學鑑定 36 2.2.4 C3和C7具三唑衍生物螺旋烯化合物之絕對立體化學鑑定 37 2.3 掌性螺旋烯化合物的光化學研究 39 2.3.1 C3和C7具雙二甲基胺化合物1之螺旋烯化合物光異構化 40 2.3.2 C3和C7具三甲基矽乙炔化合物3之螺旋烯化合物光異構化 46 2.3.3 C3和C7具三唑衍生物化合物2之螺旋掌性異構化 53 2.4 螺旋烯化合物摻雜在向列相液晶分子中的行為探討 59 2.4.1 C3和C7具雙二甲基胺化合物1螺旋扭張力及相混性測試 61 2.4.2 C3和C7具三甲基矽乙炔化合物3螺旋扭張力及相混性測試 63 2.4.3 C3和C7具三唑衍生物化合物2螺旋扭張力及相混性測試 64 第三章 結果討論及未來展望 67 第四章 儀器設備實驗步驟與光譜數據 69 4.1 分析儀器與藥品 69 4.2 實驗步驟與光譜數據 72 參考文獻 105 式目錄 流程一、光致變色或掌致變色分子之雙穩定態的切換 2 流程二、順式雙亞苄光環化過程 3 流程三、二氰基與順丁烯二酸酐取代之雙吩乙烯之光異構化過程 4 流程四、雙芳香環多氟基取代環戊烯之光異構化反應 5 流程五、全氟取代噻吩2號接binaphthyl之 6 不同碳鏈長光異後化過程 6 流程六、 1,1’-binaphthylpyran 的光異構化及光消旋化反應 7 流程七、 Spiropyrans的光異構化過程 8 流程八、偶氮苯的光異構化反應 8 流程九、第一個掌光分子開關的光異構化反應 12 流程十、具推拉電子效應的螺旋烯分子之光異構化反應 13 流程十一、單方向旋轉360∘的光驅動分子馬達光、熱異構化過程 14 流程十二、以二芐環庚烯為骨架的光驅動分子馬達 15 流程十三、雙乙基取代之掌性螺旋烯分子的光異構化反應 17 流程十四、雙甲氧化甲基取代之掌性螺旋烯分子 17 的光異構化反應 17 流程十五、具掌性薄荷醇輔助基的螺旋烯化合物 18 之光異構化反應 18 流程十六、具掌性薄荷醇輔助基的雙硝基取代 19 螺旋烯化合物之光異構化反應 19 流程十七、雙調控光學開關化合物之光異構化反應 19 流程十八、二甲基胺之螺旋烯類逆合成策略 23 流程十九、三甲基矽乙炔以及三唑衍生物之螺旋烯類化合物逆合成 23 流程二十、硫酮化合物15合成步驟 24 流程二十一、硫酮化合物13合成步驟 24 流程二十二、薄荷醇衍生物22 製備方法 25 流程二十三、掌性薄荷酯衍生物之腙化合物10的合成步驟 26 流程二十四、雙二甲基胺之螺旋烯類合成步驟 28 流程二十五、三甲基矽乙炔之螺旋烯類合成步驟 29 圖目錄 圖一、偶氮苯連接二苯并喃衍生物光異構化示意圖 10 圖二、掌性添加劑誘導液晶分子由向列相至膽固醇相的相轉移 11 圖三 (a)、二芐環庚烯為骨架 C3和C7二甲基胺掌性螺旋烯分子 (b)、二芐環庚烯為骨架 C3和C7三甲基矽乙炔掌性螺旋烯分子 (c)、二芐環庚烯為骨架C3和C7 三唑之衍伸物掌性螺旋烯分子 20 圖四、Davydov splitting 與exciton chirality 的示意圖 32 圖八、螺旋烯化合物2之一對假性鏡像異構物的 CD 光譜圖 38 圖九、化合物 (P)-1與(M)-1的UV-vis吸收光譜及消光係數差異圖 41 圖十 (a) 以HPLC追蹤化合物 (P)-1的光異構化過程 41 圖十 (b) 以HPLC追蹤化合物 (M)-1的光異構化過程 41 圖十 (c) 化合物1熱穩定性測試圖 42 圖十一化合物1放射光譜圖 44 圖十二 (a) 化合物(M)-1照光之CD光譜追蹤 45 圖十二 (b) 化合物(P)-1照光之CD光譜追蹤 46 圖十三、化合物 (M)-3 與(P)-3的UV-vis吸收光譜 47 及消光係數差異圖 47 圖十四 (a) 以HPLC追蹤化合物 (M)-3 的光異構化過程 48 圖十四 (a) 以HPLC追蹤化合物 (M)-3 的光異構化過程 48 圖十四 (b) 以HPLC追蹤化合物 (P)-3 的光異構化過程 49 圖十五 化合物3放射光譜圖 51 圖十六 化合物3照光之CD光譜追蹤 52 圖十七、化合物(M)-2與 (P)-2的UV-vis吸收光譜及消光係數差異圖 53 圖十八 (a) 以HPLC追蹤化合物 (M)-2 的光異構化過程 54 圖十八 (b) 以HPLC追蹤化合物 (P)-2 的光異構化過程 54 圖十九 化合物 2放射光譜圖 57 圖二十 (a) 化合物 (M)-2 照光之CD光譜追蹤 58 圖二十 (b) 化合物 (P)-2 照光之CD光譜追蹤 58 圖二十一、向列相液晶分子摻雜螺旋烯類化合物形成膽固醇相 59 圖二十二、Grandjean-Cano 楔形槽 60 圖二十三、化合物 (M)-1 的互溶度測試 62 圖二十四、化合物 (M)-1 與 (P)-1的 Cano’s lines 圖 62 圖二十五、化合物 (M)-1 照光後Cano’s lines的變化 63 圖二十六、化合物 (M)-3 的互溶度測試 64 圖二十七、化合物 (M)-3 Cano’s lines圖 64 圖二十八、化合物 (P)-2 的互溶度測試 65 圖二十九、化合物 (M)-2 與 (P)-2 Cano’s lines 圖 65 圖三十、化合物 (P)-2 照光後Cano’s lines的變化 66 圖三十一 C3和C7接上不同側鏈逆合成圖 68 表目錄 表一 化合物 1 在不同溶劑內光異構化行為 43 表二、化合物 3 在不同溶劑內光異構化行為 50 表三、化合物 2 在不同溶劑內光異構化行為 56

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