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研究生： 葉佩娟
Pei-Chuan Yeh
論文名稱： 橡膠態高分子在互溶性玻璃態界面奈米尺度擴散行為之研究
Studying the Nano-Scale Behavior of Diffusion between the Rubbery Polymer into the Glassy Interface
指導教授： 楊長謀
A. C.-M. Yang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2001
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 108
中文關鍵詞： 二次離子質譜儀 、原子力顯微鏡 、交互擴散 、CASE II diffusion 、玻璃態-橡膠態 、界面
外文關鍵詞： SIMS, AFM, inter-diffusion, CASE II diffusion, glassy-rubbery state, interface
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    • 高分子間的交互擴散行為深受其分子鏈的運動模式所影響，本實驗中針對溶解度相近的兩互溶性高分子PS與PPO，利用薄膜疊層的方法，將其製成擴散偶並予以加熱處理以促進擴散行為的進行，同時藉由二次離子質譜術的優良縱深解析度，偵測其濃度曲線之分佈以提供有力之佐證，以求能了解其微觀尺度的物理性質；另外再藉由原子力顯微鏡觀察高分子薄膜再擴散進行時之表貌變化。實驗結果再次驗證PS/PPO界面會隨加熱時間的增加而往PPO方向移動，藉由DSIMS所測得之縱深濃度分佈圖中定量化分析發現，PS/PPO界面呈現陡峭分佈，在PS層內之PPO分子成均質分佈，而在PPO層之PPO濃度則維持在100%。證實了存在於PS/PPO擴散偶間的玻璃態-橡膠態交互擴散行為符合Case II 擴散行為模式之特徵。實驗中也發現，在以旋鍍法製備薄膜時，轉速增加所形成的擴散偶具有較高的擴散速率，但是如果在薄膜內增加一個內界面則會減緩擴散的進行。另外實驗成功地觀察到高分子擴散偶之薄膜表面因擴散所引起的起伏。

    The diffusion in a polymer couple composed of glassy PPO and rubbery PS was explored by using SIMS and AFM to study the polymer chain diffusion across a glassy state interface. The diffusion across the interface was found to follow a typical Case-II diffusion in which the PS chains plasticize the glassy PPO chains in a thin intermixing layer (ca. 20 nm) at the interface. Once the PPO chains diffused out the intermixing layer, they quickly disperse themselves in the PS region forming a completely miscible blend. It was also found that the interface diffusion speed increases with the spin coating speed of the PPO thin film, implying an effect due to chain conformation and the residue stress in the glassy region. In addition, the propagation speed of the diffusion front in the glassy PPO region significantly slowed down in the vicinities of an internal interface created by separate spin coatings. The AFM surface topography of the diffusion couple clearly shows a roughening process associated with the polymer chain diffusion, indicating a nano-scale non-uniform distribution in the lateral directions of the diffusion front.

    目 錄 第一章 簡 介--------------------------------------------1-3 第二章 文獻回顧--------------------------------------4-30 第一節 研究高分子擴散的發展過程---------------------5 第二節 高分子分子鏈運動-------------------------------6-12 第三節 高分子擴散理論--------------------------------13-22 第四節 高分子摻合動力學-----------------------------23-25 第五節 高分子薄膜之表貌-----------------------------26-27 第六節 高分子薄膜應力--------------------------------28-30 第三章 實驗方法-------------------------------------31-49 3-1 試藥----------------------------------------------------------31 3-2 試片製備------------------------------------------------31-32 3-3 分析儀器------------------------------------------------32-49 第四章 結果與討論--------------------------------50-102 第一節 SIMS縱深元素分佈圖之定量化分析-------50-52 第二節 製備薄膜旋鍍速度的影響--------------------52-62 第三節 內界面存在的影響-----------------------------63-67 第四節 分子運動對高分子薄膜表貌的影響-------68-102 第五章 結論----------------------------------------103-104 第六章 參考資料----------------------------------105-108 表 目 錄 表3-1 PPO溶液旋鍍法製備薄膜時厚度與轉速的關係-----------------------32 表3-2 各類分析技術的最佳縱深解析度-------------------------------------------33 表3-3 SIMS工作參數----------------------------------------------------------------40 圖 目 錄 圖2-1 Reptation model 示意圖------------------------------------------------------7 圖2-2 分子鏈組型對應於時間之關係圖--------------------------------------------9 圖2-3(a) minor chain在Tr以內不同時間之變化----------------------------------9 圖2-3(b) minor chain在不同時間之平均尺寸與形狀-----------------------------9 圖2-4 界面上兩分子鏈於擴散及無序前後之狀態-------------------------------11 圖2-5 分子鏈在界面上之運動，在不同時間之組型-----------------------------11 圖2-6 Matano method 示意圖--------------------------------------------------------15 圖2-7 Kirkendall effect示意圖--------------------------------------------------------15 圖2-8 分子鏈在管道中(tube)的擴散------------------------------------------------16 圖2-9 Case II擴散行為示意圖--------------------------------------------------------21 圖2-10 不互溶之PS與PMMA加熱不同時間的表貌情形---------------------26 圖2-11 PS與PMMA薄膜在擴散時分子運動的剖面圖--------------------------27 圖2-12高分子薄膜旋鍍速度與厚度之曲線---------------------------------------28 圖3-1 二次離子質譜術原理示意圖-------------------------------------------------34 圖3-2 二次離子質譜術原理----------------------------------------------------------35 圖3-3 DSIMS縱深元素分佈圖-------------------------------------------------------37 圖3-4 簡單的原子力顯微鏡示意圖-------------------------------------------------43 圖3-5 簡單的原子力顯微鏡示意圖與光束偏斜機制作用原理----------------44 圖3-6 原子力顯微鏡構造圖----------------------------------------------------------46 圖3-7 接觸式原子力顯微鏡的氮化矽探針----------------------------------------47 圖3-8 彎柄儀原理示意圖-------------------------------------------------------------49 圖4-1a DSIMS原始縱深分佈圖------------------------------------------------------52 圖4-1b DSIMS離子強度縱深分佈圖------------------------------------------------52 圖4-1c PS/PPO擴散偶之體積分率曲線圖-----------------------------------------52 圖4-2 PS/不同轉速PPO加熱1小時，其體積分率與縱深的關係圖--55 圖4-3 PS/不同轉速PPO加熱一小時，界面位移與轉速的關係--------56 圖4-4 PPO薄膜在不同轉速下之應力值--------------------------------------------57 圖4-5 PPO薄膜應力應變曲線圖-----------------------------------------------------58 圖4-6 PPO薄膜在不同轉速下之應變值--------------------------------------------59 圖4-7 PPO分子在不同轉速下之交纏距離-----------------------------------------60 圖4-8 界面位移之速度與分子鏈交纏距離的關係-----------------------------61 圖4-9 在界面影響下分子鏈靠近界面時之組態----------------------------------62 圖4-10(a) PS/PPO/PPO加熱不同時間之界面位移(first)-------------------------64 圖4-10(b) PS/PPO/PPO加熱不同時間之界面位移(second)---------------------65 圖4-11 在PS/PPO/PPO擴散偶中擴散的示意圖----------------------------------66 圖4-12 比較在內界面前後之擴散速率圖-----------------------------------------67 圖4-13 單層2M PS加熱不同時間之AFM表面高度圖---------------------70-72 圖4-14 半高寬值-----------------------------------------------------------------------73 圖4-15 單層2M PS加熱不同時間之半高寬值-----------------------------------74 圖4-16 單層PPO加熱不同時間之AFM表面高度圖-----------------------75-77 圖4-17 單層PPO加熱不同時間之半高寬值--------------------------------------78 圖4-18 PS疊層PS加熱不同時間之AFM表面高度圖--------------------79-80 圖4-19 PS疊層PS加熱不同時間之半高寬值-----------------------------------81 圖4-20 比較PS疊層PS與單層PS加熱不同時間之半高寬值----------------82 圖4-21 PPO疊層PPO加熱不同時間之AFM表面高度圖----------------83-84 圖4-22 PPO疊層PPO加熱不同時間之半高寬值-------------------------------85 圖4-23 比較PPO疊層PPO與單層PPO加熱不同時間之半高寬值---------86 圖4-24 2M PS疊層PPO加熱不同時間之AFM表面高度圖-------------89-92 圖4-25 2M PS疊層PPO加熱不同時間之半高寬值----------------------------93 圖4-26 比較2M PS疊層PPO與PS單層加熱不同時間之半高寬值---------94 圖4-27 PS與PPO不同比例在作擴散時混合層Tg與縱深的示意圖-------95 圖4-28 PPO疊層2M PS加熱不同時間之AFM表面高度圖------------97-101 圖4-29 PPO疊層2M PS加熱不同時間之半高寬值--------------------------102

    第六章 參考資料
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