利用衝擊波管研究SO2之熱解反應｜國立清華大學博碩士論文庫

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研究生：	呂志偉
論文名稱：	利用衝擊波管研究SO2之熱解反應
指導教授：	李遠鵬博士
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2003
畢業學年度：	91
語文別：	中文
中文關鍵詞：	衝擊波管、SO2
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我們以原子共振吸收光譜法偵測氧及硫原子，並利用活塞式衝擊波管進行SO2之高溫熱裂解反應，成功量測了SO2在2188-4249 K的溫度範圍內熱解生成O與SO的速率常數，結果為k1a(T)=(3.02 0.16)×10-9exp[-(47560 590)/T] cm3 molecule-1 s-1，所列之誤差為最佳適解的標準差。此結果與文獻值中速率常數值較大的結果較為一致。而本實驗亦從事了些許偵測硫原子的實驗，經由詳細的分析，得知硫原子的生成，主要來自於熱解產物O與SO的二次反應：O+SO→S+O2，而非來自於SO2的直接熱解。所得的二次反應速率常數k10b值，在2212-3385 K的溫度範圍內，可表示為k10b(T)=(4.6 1.2)×10-11exp[-(7940 400)/T] cm3 molecule-1 s-1。
在B3LYP/6-311+G(3df)的計算方法下，我們取得了SO2熱解過程中各分子的最佳幾何構型。然後在CCSD(T)/6-311+G(3df)的理論層級下，依據所得的各分子之幾何構型，計算求得產物與過渡態相對於反應物的能量值。最後我們再藉由RRKM的理論，計算取得反應(4-1a) SO2熱解生成SO與O的速率常數，而所得之反應速率常數為k1a(T)=(2.73 0.01)×10-9exp[-(48420 160)/T] cm3 molecule-1 s-1，與實驗所得結果極為一致。

目錄
第一章  緒論   ………………………………………………………..1

1-1  研究SO2熱解的歷史回顧    ………………………………2

    1-2  文獻的統整與研究的動機    ……………………………...6

    1-3  參考文獻   ………………………………………………….9

第二章  實驗原理    ………………………………………………..15

    2-1高溫系統    …………………………………………………15

    2-2  衝擊波管   …………………………………………………16

    2-2-1 衝擊波的特性    ……………………………………….16

    2-2-2 入射衝擊波過後氣體分子熱力學狀態之推導   ……...19

    2-2-3 反射衝擊波過後氣體分子熱力學狀態之推導   ..…….22

    2-3   衝擊波管的優缺點   ……………………………………..25

    2-3-1 衝擊波管的優點   ……………………………………...25

    2-3-2 衝擊波管的缺點   ……………………………………...26

    2-4   衝擊波管的構造與演進   ………………………………..29

    2-5  參考文獻   ………………………………………………..33

第三章  實驗裝置與實驗步驟   ……………………………………48

    3-1  衝擊波管    ………………………………………………48

    3-2  偵測系統    ………………………………………………51

    3-2-1  微波共振燈     .………………………………………..51

    3-2-2  真空紫外單光儀   ………………………….…………..53

    3-2-3  光電倍增管（photomultiplier tube, PMT）  …………..54

    3-2-4  訊號放大器   ………………….…………….………….55

    3-3-5  示波器   ………………………………………………...55

    3-4  樣品的配製   ……………………………………………..56

    3-5   溫度及濃度的計算   ……………………………………..57

    3-6  實驗條件   ………………………………………………..58

    3-7  參考文獻   ………………………………………………..59

第四章  實驗結果與討論  …………………………….…………….69

    4-1  濃度的校正  …………………………………………….69

    4-1-1  [O]的校正曲線  ……………………………………….69

    4-1-2  [S]的校正曲線  ………………………………………..70

    4-2  SO2 + M→O + SO + M 的反應速率k1a之研究  ………71

    4-3  硫原子的生成與SO +O→S + O2 的反應速率之研究  ..77

    4-4  理論計算  ……………………………………………….83

    4-4-1 位能曲面及反應機構  …………………………………83

    4-4-2 SO2→SO+O的速率常數計算  ………………………85

    4-5  結論  ……………………………………………………...86

    4-6 參考文獻  …………………………………………………….88

圖目錄

圖(1-1)：  SO2 à O+SO 的速率常數k1a文獻值比較圖，圖中每一個英文字母代表每一位作者姓氏的頭一個字母，而所有的詳細實驗條件、結果數據、與文獻出處可參照表格(1-1)。

                                            ……………….11

圖(1-2a)： SO2在各溫度與不同波長的吸收係數。………………..12

圖(1-2b)： SO在各溫度與不同波長的吸收係數。 ……………….12

圖(1-2c)： SO2 (●) 與SO (○) 在4000K時兩者的吸收係數比較圖

                                            ………………..13

圖(2-1)： 高溫爐實驗裝置圖                   ……….……….35

圖(2-2)： 由活塞運動形成衝擊波示意圖。利用不同高度的長條形方塊，來區別不同時間產生的衝擊波，而方塊的高度與氣體密度成正比。從圖(a)-(f)的變化情形可以發現，隨著時間的增加，最後形成的衝擊波會追上先前的衝擊波，而逐漸形成歸一化的衝擊波。               ………………36

圖(2-3)：  實驗室座標系統中，衝擊波前後的氣體熱力學性質示意圖。

其中下標1和2分別代表衝擊波通過前與通過後的流體之

性質。u, P,r, T, E分別為流體速度、壓力、密度、溫度及

內能。                            …….………….37

圖(2-4)： 衝擊波通過前後氣體熱力學狀態改變示意圖，流體的流動

速度（u）、密度（r）、壓力（P）和溫度（T），其中衝擊

波的波速為馬赫數2。下標1和2分別代表衝擊波通過前

後流體之性質。                      ……………...38

圖(2-5)： 壓力比(P2/P1)與入射衝擊波馬赫數M1之關係圖。其中g值

分別為1.67、1.40、1.20及1.10，P2/P1比值幾乎與g值無

關。                                 …………….39

圖(2-6)： 密度比(r2/r1)與入射衝擊波馬赫數M1之關係圖。其中g值

分別為1.67、1.40、1.20及1.10，當g值增加時密度r2/r1

比值隨之減小。                       …………….40

圖(2-7)： 溫度比(T2/T1)與入射衝擊波馬赫數M1之關係圖。其中g值

分別為1.67、1.40、1.20及1.10，T2/T1的比值隨著g值增

大而變大。                           ……………41

圖(2-8)： 入射衝擊波與反射衝擊波時間t與位置x的關係圖。

                                               ……………42

圖(2-9)： 壓力比(P5/P1)與入射衝擊波馬赫數M1之關係圖。其中g值分別為1.67、1.40、1.20及1.10。        ……………43

圖(2-10)： 密度比(r5/r1)與入射衝擊波馬赫數M1之關係圖。其中g值

分別為1.67、1.40、1.20及1.10。        ……………44

圖(2-11)： 溫度比(T5/T1)與入射衝擊波馬赫數M1之關係圖。其中g值分別為1.67、1.40、1.20及1.10。       ……………..45

圖(2-12a)： 薄模型衝擊波管                       ……………46

圖(2-12b)： 針頭型衝擊波管                      …………….46

圖(2-12c)： 活塞型衝擊波管                      …………….47

圖(3-1)： 衝擊波管實驗系統。包含活塞型衝擊波管、速度偵測裝置、

偵測系統、及數據處理系統。             …………….60

圖(3-2)： 壓力變化偵測器的構造及相關電路。      …………….61

圖(3-3)： O2/He不同混和比例，在微波共振燈的氧原子共振螢光強度比較圖。slit：350 mm；總壓：7 torr。    …………….62

圖(3-4)： 1.06%O2/He的混和氣體，在不同工作總壓下，所得之氧原子共振螢光強度比較圖。slit：350mm。     …………….63

圖(3-5)： 0.1%的SO2/He，在總壓900 mtorr下，硫原子螢光強度隨波長變化之關係圖。slit：350mm。         …………….64

圖(3-6)： 光電倍增管簡單的構造示意圖。          …………….65

圖(3-7)： 氣體樣品配製系統，V1-V16為開關閥。   …………….66

圖(4-1)： N2O熱解實驗中，光電倍增管偵測之信號強度隨時間之變化圖。初始狀態：298 K；29.3 ppm N2O/Ar混合氣體；最終溫度：2340K。其中時間的零點為入射衝擊波到達最後一個壓力變化偵測器的時間點。                ……………91

圖(4-2)： 不同實驗條件下，吸收度A(t)=ln[I0/I(t)]與氧原子濃度（亦即N2O濃度）之關係圖。                  ……………92

圖(4-3)： OCS熱解實驗中，光電倍增管偵測之信號強度隨時間之變

化圖。初始狀態：298 K；20.4 ppm OCS / Ar混合氣體；最

終溫度：2560 K。其中時間的零點為入射衝擊波到達最後一

個壓力變化偵測器的時間點。               …….…….93

圖(4-4)：吸收度相對於硫原子濃度，在不同總壓下所得之校正曲線。壓力分別為a：1.81(○)，b：1.42(□)，及c：1.24(◇)×1018 molecule cm-3。所得結果之三次方程式回歸曲線亦標示於圖中。                                    ……………94

圖(4-5)： 衝擊波過後，示波器所得之光電倍增管訊號隨時間的變化圖。SO2/Ar：200.1 ppm，T=2830 K，P=1.06×1018 molecule cm-3。其中時間的零點為入射衝擊波到達最後一個壓力變化偵測器的時間點。                       ……………95

圖(4-6)： 衝擊波過後，氧原子濃度隨時間的變化圖。SO2/Ar：200.1 ppm；T=2830 K；P=1.06×1018 molecule cm-3，實線為

FACSIMILE程式依反應機制模型所得之適解曲線。

                                       ……………96

圖(4-7)： SO2→O + SO 之速率常數k1a值的Arrhenius作圖。實線為本實驗之適解方程式所得之圖形，點虛線為Plach與Troe[10]所得結果(以PT表之)；破折(dashed)線為Kiefer[15]所得結果；點-破折線為Levitt與Sheen[14]所得結果(以LS表之)。                                   ……………97

圖(4-8)： 實驗所得之SO2→O + SO 速率常數k1a值與文獻值比較圖。所有文獻值的詳細實驗條件、結果數據、與文獻出處可參照表格(1-1)。                              ……………98

圖(4-9)：衝擊波過後，硫原子濃度隨時間的變化圖。SO2/Ar：350 ppm；T=3370 K；P=1.18×1018 molecule cm-3，實線為利用已知之k10b由FACSIMILE依反應機制模型所模擬之硫原子濃度隨時間的變化情形；虛線為當k1b為2.0×10-17 cm3 molecule-1 s-1時，由FACSIMILE依反應機制模型所模擬之硫原子濃度隨時間的變化情形。                       ………….... 99

圖(4-10)： 衝擊波過後，硫原子濃度隨時間的變化圖。SO2/Ar：300 ppm，T=2260 K，P=1.86×1018 molecule cm-3。(A)加N2O/Ar= 245 ppm；(B)不加任何的N2O氣體。       ……………100

圖(4-11)：O+SO→S+O2 之速率常數k9b值的Arrhenius作圖。實線為本實驗之適解方程式所得之圖形，溫度範圍：2212-3385K；破折(dashed)線由逆反應S+O2→O+SO的速率常數與平衡常數[11]估計而得，溫度範圍為2732-3463K。  .…………..101

圖(4-12)：SO2熱解過程中，各個反應物、中間產物、過渡態、及產物之最佳幾何構型。鍵長單位為Å，鍵角單位為度。

                                               ...………102

圖(4-13)：反應(4-1a)與反應(4-1b)之位能曲面圖，其中能量係利用

CCSD(T)/6-311+G(3df)// B3LYP/6-311+G(3df)計算求得。能

量單位為kcal mol-1。                     ………….103

圖(4-14)：理論計算所得之反應速率常數k1a (實線之結果)與實驗值(○：此次實驗結果、D：Plach與Troe)之比較圖。不同電子激發態之SO2的熱解反應，對反應速率常數k1a之貢獻，則以各種不同的虛線表示。                ……………104

表目錄

表格(1-1)：SO2熱解速率常數文獻值比較圖。        ……………14

表格(3-1)：常用微波共振燈放射之紫外原子光譜線a。 ……….….67

表格(4-1)：SO2熱解生成SO+O的速率常數值k1a及實驗設定條件a

                                                …………105

表格(4-2)：O+SO→S+O2的數率常數k10b值及實驗設定條件a

                                                …………107

表格(4-3)：由B3LYP/6-311+G(3df)方法，計算所得的振動波數與轉動參數。                              ………….108

表格(4-4)：SO2熱解過程中，反應物、中間產物、過度態、及產物之相對能量比較表。                      ………….109

第一章
1. Gaydon, A. G.; Kimbell, G. H.; Palmer, H. B. Proc. Roy. Soc. A. 1963, 276, 461.
2. Olschewski, H. A.; Troe, J.; Wagner, H. Gg. Z. Phys. Chem. Neue Folge 1965, 44, 173.
3. Levitt, B. P.; Sheen, D. B. Trans. Faraday Soc. 1967, 63, 2955.
4. Kiefer, J. H. J. Chem. Phys. 1975, 62,1531.
5. Astholz, D. C.;Glanzer, K.; Troe, J. Proc. 11th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1978, 232 (University of Washington, Seattle, 1977)
6. Just, Th.; Rimpel, G. Proc. 11th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1978, 226 (University of Washington, Seattle, 1977)
7. (a) Grillo, A.; Reed, R.; Slack, M. W. Proc. 12th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1980, 486 (University of Washington, Seattle, 1979). (b) Grillo, A.; Reed, R.; Slack, M. W. J. Chem. Phys. 1979, 70, 1634.
8. (a) Raju, M. T.; Babu, S. V.; Rao, Y. V. C.; Rao V. S. Proc. 13th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1982, 570 (Jerusalem, 1981). (b) Raju, M. T.; Babu, S. V.; Rao V. S. Chem. Phys. 1980, 48, 411
9. (a) Saito, K.; Yokubo, T.; Murakami, I. J. Chem. Phys. 1980, 73, 3017. (b) Saito, K.; Yokubo, T.; Higashihara, T.; Murakami, I. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1439.
10. Plach, H. J.; Troe, J. Int. J. Chem. Kinet. 1984, 16, 1531.
11. (a) Phillips, L. F. J. Phys. Chem. 1981, 85, 3994. (b) Whyte, A. R.; Phillips, L. F. J. Phys. Chem. 1982, 86, 4327.
第二章
1. Gaydon, A. G.; Wolfhard, H. G., Flames, Their Structure, Radiation, and Temperature, 2nd edn. Macmillan, New York, 1960.
2. Kirshenbaum, A. D.; Grosse, A. V. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2020.
3. Wolfhard, H.G.; Parker, W. G. Proc. Phys. Soc. 1949, 62 A, 772.
4. Ko, T.; Marshall, P.; Fontijn, A. J. Phys. Chem. 1990, 94, 1401.
5. Rasor, N. S.; McClelland, J. D. Rev. Sci. Instr., 1960, 31, 595.
6. Srart, P. L. J. Sci. Instr. 1960, 37, 17.
7. Kingery, W. D. Property Measurements at High Temperatures. J. Wiley and Sons, New York, 1959.
8. Greene, E. F.; Toennies, P. J. Chemical Reactions in Shock Waves. New York, 1964.
9. (a) Skinner, G. B. J. Chem. Phys. 1959, 31, 268. (b) Skinner, G. B.; Sweet, R. C.; Davis, S. K. J. Phys. Chem. 1971, 75, 1. (c) Skinner, G. B.; Rogers, D.; Patel, K. B. Int. J. Chem. Kinet. 1981, 13, 481. (d) Bernfeld, D.; Skinner, G. B. J. Phys. Chem. 1983, 87.
10. Frank, P.; Just, Th. Ber. Bunsenges. Phys. Chem, 1985, 89, 181.
11. Michael, J. V.; Sutherland, J. W. Int. J. Chem. Kinet. 1986, 18, 409.
12. Micchael, J. V.; Sutherland, J. W. Int. J. Chem. Kinet. 1986, 18, 409.
13. Takano, Y.; Akamatsu, T. J. Phys. E: Sci. Instrum 1984, 17, 644.
第三章
1. Koshi, M.; Yoshimura, M.; Fukuda, K.; Matsui, H.;Saito, K.; Watanabe, M.; Imamura, A.; Chen, C. J. Chem. Phys. 1990, 93,8703.
2. Hsiao, C.-C.; Lee, Y.-P.; Wang, N. S.; Wang, J. H.; Lin, M. C. J. Phys. Chem. A 2002, 106,10231.
3. Davis, D.; Bruan, W. Applied Optics 1968, 7, 2071.
第四章
1. Stuart, K. R.; James, W. S.; Szu-Cherng, K,; Klemm, R. B. J. Phys. Chem. 1997, A 101, 1104.
2. Oya, M.; Shiina, H.; Tsuchiya, K.; Matsui, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 2311.
3. Shiina, H.; Miyoshi, A.; Matsui, H. J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 3556.
4. Woiki, D.; Roth, P. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992, 96, 1347.
5. Smith, O. I.; Tseregounis, S.; Wang, S.-N. Int. J. Chem. Kinet. 1982, 14, 679.
6. Singleton, D. L.; Cvetanovic, R. J. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, 17, 1377.
7. (a) Grillo, A.; Reed, R.; Slack, M. W. Proc. 12th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1980, 486 (University of Washington, Seattle, 1979). (b) Grillo, A.; Reed, R.; Slack, M. W. J. Chem. Phys. 1979, 70, 1634.
8. Tsang, W.; Hampson, R. F. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1986, 15, 1087.
9. Schofield, K. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1973, 2, 25.
10. Plach, H. J.; Troe, J. Int. J. Chem. Kinet. 1984, 16, 1531.
11. Chase, M. W., Jr. NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data 1998, Monograph 9, 1-1951
12. Woiki, D.; Roth, P. Int. J. Chem. Kinet. 1995, 27, 59.
13. FACSIMILE is a computer software for modeling process and chemical reaction kinetics released by AEA Technology, Oxfordshire, United Kingdom.
14. Levitt, B. P.; Sheen, D. B. Trans. Faraday Soc. 1967, 63, 2955.
15. Kiefer, J. H. J. Chem. Phys. 1975, 62,1531.
16. Just, Th.; Rimpel, G. Proc. 11th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1978, 226 (University of Washington, Seattle, 1977)
17. (a) Raju, M. T.; Babu, S. V.; Rao, Y. V. C.; Rao V. S. Proc. 13th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1982, 570 (Jerusalem, 1981). (b) Raju, M. T.; Babu, S. V.; Rao V. S. Chem. Phys. 1980, 48, 411
18. Olschewski, H. A.; Troe, J.; Wagner, H. Gg. Z. Phys. Chem. Neue Folge 1965, 44, 173.
19. Astholz, D. C.;Glanzer, K.; Troe, J. Proc. 11th International Symposium on Shock Tubes and Shock Wave, 1978, 232 (University of Washington, Seattle, 1977)
20. (a) Saito, K.; Yokubo, T.; Murakami, I. J. Chem. Phys. 1980, 73, 3017. (b) Saito, K.; Yokubo, T.; Higashihara, T.; Murakami, I. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1439.
21. Higashihara, T.; Saito, K.; Murakami, I. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 15.
22. Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 90, 2154.
23. Kellogg, C. B.; Schaefer III, H. F. J. Chem. Phys. 1995, 102, 4177.
24. Chen, L.-S.; Lee, C.-I; Lee, Y.-P. J. Chem. Phys. 1996, 105, 9454.
25. Morino, Y.; Kikuchi, Y.; Saito, S. Hirota, E. J. Mol. Spectrosc. 1964, 13, 95.
26. Dunning, T. H.; Raffenetti, R. C. J. Am. Chem. Soc. 1981, 85, 1350.
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