摘 要

本論文共分為兩個部分，第一部分是敘述天然物 (+)－pinguisanene之全合成研究。我們以(＋)－二氫香芹酮做為起始物進行四步反應後，可以得到具掌性烯酮88。烯酮化合物88經1,4-加成及碘化反應獲得□-碘基酮89，之後搭配自由基的環化，去矽基化及選擇性氫化得到掌性酮化合物92。接著建構呋喃環，再將酮基進行還原得到醇化合物126。最後在酸性條件的催化下，成功的完成了(+)－pinguisanene之全合成。

第二部分是敘述我們利用路易士酸催化呋喃環α位置之羥基取代反應。我們成功利用路易士酸BF3.Et2O做為催化劑，以各種不同的親核基，與呋喃醇化合物的α位置進行取代反應，皆能得到我們預期的結果。

參考文獻(1)

1. (a) Benesova, V.; Samek, Z.; Herout, V.; Sorm, F. Collect. Czect. Chem. Commun. 1969, 34, 582. (b) Asakawa, Y.; Toyota, M.; Aratani, T. Tetrahedron Lett. 1976, 3619. (c) Asakawa, Y.; Toyota, M.; Takemoto, T. Phytochemistry 1978, 17, 457. (d) Asakawa, Y.; Yamamura, A.; Waki, T.; Takemoto, T. Phytochemistry 1980, 19, 603. (e) Asakawa, Y.; Toyota, M.; Takemoto, T. Phytochemistry 1981, 20, 257. (f) Asakawa, Y.; Toyota, M.; Kano, M.; Takemoto, T. Phytochemistry 1980, 19, 2651. (g) Takeda, R.; Naoki, H.; Iwashita, T.; Hirose, Y. Tetrahedron Lett. 1982, 22, 5307. (h) Asakawa, Y.; Takikawa, K.; Toyota, M.; Ueda, A,; Tori, M.; Kumar, S. Phytochemistry 1987, 1019. (i) Tori, M.; Arbiyanti, H. Taira, Z.; Asakawa, Y. Phytochemistry 1993, 32, 335. (j) Bungert, M.; Gabler, J.; Adam, K. P.; Zapp, J.; Becker, H. Phytochemistry 1998, 49, 1079. (k) Hashimoto, T.; Irita, H.; Tanaka, M.; Takaoka, S.; Asakawa, Y. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2977.
2. Schinzer, D.; Ringe, K.; Jonse, P. G.; Doring, D. Tetrahedron Lett. 1995, 23, 4051.
3. Schinzer, D.; Ringe, K. Tetrahedron 1996, 52, 7475.
4. (a) Srikrishna, A.; Vijaykumar, D. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 3295.(b) Srikrishna, A.; Vijaykumar, D. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1999, 1265.
5. Srikrishna, A.; Vijaykumar, D. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4901.
6. Bernasconi, S.; Gariboldi, P.; Jommi, G.; Montanari, S.; Sisti, M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1981, 2394.
7. Uyehara, T.; Kabasawa, Y.; Kato, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 2521.
8. Mateos, A. F.; Barrueco, O. F.; Gonzalea, R. R. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 4343.
9. (a) Nishiyama, S.; Shiina, J. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 7683.
10. (a) Sha, C.-K.; Yang, J.-J.; Jean, T.-S. J. Org. Chem. 1987, 52, 3919. (b) Sha, C.-K.; Jean, T.-S.; Wang, D.-C. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3745. (c) 邱瑞堂，博士論文，國立清華大學，1991 (d) 張慶榮，博士論文，國立清華大學，1998
11. Zair, T.; Santelli-Rouvier, C.; Santelli, M. J. Org. Chem. 1993, 58, 2686.
12. (a) Mateos, A. F.; Barba, A. L.; Coca, G. P.; Gonzalez, R. R.; Hernandez, C. T. Synthesis 1997, 1381. (b)黃士榮，博士論文，國立清華大學，1997
13. Dudley, G. B.; Takaki, K. S.; Cha, D. D.; Danheiser, R. L. Org. Lett. 2000, 2, 3407.
14. Barrack, S. A.; Okamura, W. H. J. Org. Chem. 1986, 51, 3201.
15. White, J. D.; Grether, U, M,; Lee, C,-S.; Org. Syn.,2005, 82, 108
16. (a) Schreiber, S. L.; J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6163. (b) Solladie,G.; Hutt, J. J. Org. Chem. 1987, 52, 3560.
17. Piers, E.; Renaud, J.; Rettig, S. T. Synthesis 1998, 590.
18. 簡宗信，博士論文，國立清華大學，1991
19. (a) Riviere, H.; Tostain, J. Bull. Soc. Chem. Fr. 1959, 568. (b) Zimmerman, H. E.; Morse, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 954. (c) Cuong-Thi, N; Riviere, H. Tetrahedron Lett. 1971, 587.
20. Hach, C. C.; Banks, C. V.; Diehl, H. Org. Synth. IV 1963, 229.
21. (a) Rubottum, G. M.; Gruber, J. M.; Juve, H. D. Jr. Org. Synth. 1985, 64, 188. (b) Creary, X.; Geiger, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7123.
22. (a) Huang, S. L.; Omura, K.; Swern, D. J. Org. Chem. 1976, 41, 3329. (b) Huang, S. L.; Omura, K.; Swern, D. Synthesis 1978, 4, 297.
23. (a) Lee, M.; Moritomo, H.; Kanematsu, K. Tetrahedron 1996, 52, 8196. (b) Seki, M.; Sakamoto, T.; Suemune, H.; Kanematsu, K. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 1707. (c) Matsumoto, M.; Watanabe, N. Heterocycles 1984, 22, 2313.
24. Mitsunobu, O.; Kimura, J.; Iiizumi, K.; Yanagida, N Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 49, 510.

參考文獻(2)

1. (a) Hashmi, A. S. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6990. (b) Ma, S.; Yu, S.; Gu, Z. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 200. (c) Fukuda, Y.; Utimoto, K.; Nozaki, H. Heterocycles 1987, 25, 297. (d) Harding, K. E.; Clement K. S. J. Org. Chem. 1984, 49, 1870.
2. Canonne, P.; Regnault, A. Can. J. Chem. 1969, 47, 2387.
3. Boeckman, R. K. Jr.; Bruza, K. J.; Heinrich, G. R. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7101.
4. Rigby, J. H. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 1863.
5. Sum, P. E.; Weiler, L. Can. J. Chem. 1979, 57, 1475.
6. Lewis acids in Organic Synthesis; Yamamoto, H., Ed.; Wiley-VCH : New York, 2000.
7. (a) Tichenor, M.; Friese, S. J.; O’Connor, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3506. (b) Friese S. J.; Zakharov, L.; Rodgers, B. L.; O’Connor, J. M.; Rheingold, A. L. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9346. (c) Trost, B. M.; Rudd, M. T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4763.
8. (a) Nieto-Oberhuber, C.; Munoz, M. P.; Bunuel, E.; Nevado, C.; Cardenas, D. J.; Echavarren, A. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43 2402. (b) Luzung, M. R.; Markham, J. P.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10858. (c) Wang, S.-Z.; Zhang, L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14274.
9. (a) Sha, C.-K.; Yang, J.-J.; Jean, T.-S. J. Org. Chem. 1987, 52, 3919. (b) Sha, C.-K.; Jean, T.-S.; Wang, D.-C. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3745. (c) Sha, C.-K.; Jiang C.-H.; Bhattacharyya, A. Org. Lett. 2007, 9, 3241.
10. Ohmori, K.; Ushimaru, N.; Suzuki, K. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7753.
11. Neipp, C. E.; Martin, S. F. J. Org. Chem. 2003, 68, 8867.
12. Naka, H.; Akagi, Y.; Yamada, K.; Imahori, T.; Kasahara, T.; Kondo, Y. Eur. J. Org. Chem. 2007, 4635.
13. (a) Hashmi, A. S. K.; Hutchings, G. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896. (b) Gorin, D. J.; Toste, F. D. Nature, 2007, 446, 395. (c) Hashmi, A. S. K. Chem. Rev. 2007, 107, 3180. (d) Fürstner, A.; Davies, P. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3410.
14. Irikura, K. K.; Goddard, W. A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8733.
15. Georgy, M.; Boucard, V.; Campagne, J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14180.
16. Kuninobu, Y.; Ishii, E.; Takai K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3296.
17. Lin, C.-C.; Teng, T.-M.; Arjan, O.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3798.
18. (a) Lee, M.; Moritomo, H.; Kanematsu, K. Tetrahedron 1996, 52, 8196. (b) Seki, M.; Sakamoto, T.; Suemune, H.; Kanematsu, K. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1997, 11, 1707. (c) Matsumoto, M.; Watanabe, N. Heterocycles 1984, 22, 2313.