利用表面增強拉曼光譜研究直線型三核金屬串在不同晶格面上之氧化還原反應

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研究生：	鍾政揚 Chung, Jheng-Yang
論文名稱：	利用表面增強拉曼光譜研究直線型三核金屬串在不同晶格面上之氧化還原反應 Investigation of redox reactions of metal string complexes connected to varied sites of gold surface by using surface-enhanced Raman scattering spectroscopy
指導教授：	陳益佳 Chen, I Chia
口試委員:	陳仁焜 Chen, Jen-Kun 黃暄益 Huang, Hsuan-Yi
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2018
畢業學年度：	106
語文別：	中文
論文頁數：	99
中文關鍵詞：	表面增強拉曼光譜、奈米粒子、金屬串錯合物、晶格面、氧化還原
外文關鍵詞：	metalstring
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本論文研究Ni3(dpa)4(NCS)2、Ru2Ni(dpa)4Cl2以及Ru2Cu(dpa)4Cl2 (dpa=di-pyridyl-amine)等直線型三核金屬串系列錯合物之振動模式，其中各中心金屬有不同之氧化態，我們使用氦氖雷射(632.8 nm)為激發光源及高解析拉曼光譜系統，分別合成球形(AuNS)、稜形十二面體(AuRD)、立方體(AuCube)、正八面體(AuOh)以及棒狀(AuNR)之金奈米粒子，對各個金屬串分子進行表面增強拉曼光譜(SERS)之偵測，研究具有不同晶格面之奈米粒子對於催化還原金屬串錯合物是否有不同影響，其中稜形十二面體具有晶格面{110}，立方體為{100}，正八面體為{111}，棒狀頭端為{111}，側端為{100}及{110}，由穿透式電子顯微鏡影像發現除了金棒上是由頭端{111}晶面由錯合物橋接成串，其他奈米粒均是晶面相接成串。在Ni3(dpa)4(NCS)2 ([Ni3]6+)，由於金屬之分子軌域d-orbital為全填滿狀態，鍵序為零，因此在固態拉曼光譜中沒有觀察到Ni3對稱伸縮振動νsym Ni3，以奈米金球為基底取得之SERS光譜，則可以觀察到新的譜帶242 cm-1，指認為還原態[Ni3]5+之νNi-Ni。而Ru2Ni(dpa)4Cl2以及Ru2Cu(dpa)4Cl2的拉曼光譜中釕-釕伸縮振動譜帶νRu-Ru，在[Ru2]5+時指認為327 cm-1，[Ru2]4+為312或320 cm-1與其電子組態相關，[Ru2]6+為337 cm-1。在Ni3(dpa)4(NCS)2中，不論何種奈米粒構形中皆出現242 cm-1，表示都還原至[Ni3]5+，此金屬串之還原電位高，並無法區分不同晶格面之差異。而Ru2Ni(dpa)4Cl2中，具有{110}以及{100}的AuRD及AuCube為基底會將[Ru2]5+還原至[Ru2]4+其 νRu-Ru為312 cm-1，而{111}的AuOh則維持在[Ru2]5+，在Ru2Cu(dpa)4Cl2中，不論何種結構皆會還原至[Ru2]4+，但會有波數上的差異，{110}之νRu-Ru會在312 cm-1，{100}及{111}則在320 cm-1，整體而言，顯示出不同晶格面確實有催化能力上的差異，其順序為{110}>{100}>{111}。

In this work, we synthesized various shapes of gold nanocrystals and used metal string complexes Ni3(dpa)4(NCS)2, Ru2Ni(dpa)4Cl2, and Ru2Cu(dpa)4Cl2 to study the redox ability of these nanoparticles. We used He-Ne laser (632.8 nm) as the excitation light source and high-resolution Raman spectroscopy system to obtain their surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) on these nanosubstrates. In order to study the effect of reduction ability of different lattice planes, we used gold nanospherical (AuNS), gold nano rhombic dodecahedron (AuRD), gold nanocube (AuCube), gold nanooctahedral (AuOh) and gold nanorod (AuNR) as the substrate for SERS measurements. Notice that RD has a facet of {110}, a cube is {100}, a Oh is {111}, the end of a rod is {111}, and its lateral facets are {100}/{110}. The molecular d-orbitals of Ni3 in Ni3(dpa)4(NCS)2 are fully filled, hence, the bond order among the metal ions is zero; there is no Ni-Ni bonding in [Ni3]6+, while the reduced form [Ni3]5+ has the Raman band at 242 cm-1 assigned to symmetric Ni3 stretching mode sym Ni3. Using all the gold nanostructures in the present work, the reduced form is observed. In Ru2Ni(dpa)4Cl2 and Ru2Cu(dpa)4Cl2 cases, the Ru-Ru of [Ru2]5+ is 327 cm-1, [Ru2]4+ is 312 or 320 cm-1, [Ru2]6+ is 337 cm-1. In Ru2Ni(dpa)4Cl2, AuRD and AuCube with {110} and {100}, respectively reduced [Ru2]5+ to [Ru2]4+, while AuOh {111} the [Ru2]5+ core remained. For Ru2Cu(dpa)4Cl2, all nanostructures reduced [Ru2]5+ to [Ru2]4+, but {110} reduced to Ru-Ru 312 cm-1, and {100} and {111} to 320 cm-1. Overall, our data display that the reduction ability is {110}>{100}>{111}.

第一章 序論    1
1.1 直線型三核金屬串錯合物的相關研究    1
1.2 金屬鍵結理論    1
1.3  三核金屬串錯合物之物理性質    3
1.3.1  Ni3(dpa)4(NCS)2之物理性質    4
1.3.2  RuRuNi(dpa)4Cl2、RuRuCu(dpa)4Cl2以及氧化態之物理性質    5
1.4  研究動機    7
第二章　拉曼散射與表面增強拉曼散射原理    26
2.1  拉曼散射歷史    26
2.2  拉曼散射原理    27
2.3  拉曼散射的古典機制    28
2.4  表面增強拉曼散射原理    30
2.5  電磁場增強效應 (electromagnetic enhancement effect)    31
2.6  化學增強效應 (chemical enhancement effect)    33
第三章 實驗儀器與樣品製備    37
3.1 高解析拉曼光譜系統    37
3.1.1 雷射光源    37
3.1.2光路設計與元件說明    37
3.1.3 分光與偵測系統    38
3.1.4 光譜位置校正    39
3.2 樣品製備與實驗方法    39
3.2.1 固態拉曼光譜實驗    40
3.2.2 表面增強拉曼散射光譜實驗    40
3.2.2.1 CTAB保護之球型金奈米粒子之合成    41
3.2.2.2金奈米棒子之合成    41
3.2.2.3方形金奈米粒子之合成    41
3.2.2.4稜形十二面體金奈米粒子之合成    42
3.2.2.5正八面體金奈米粒子之合成    42
3.2.2.6檸檬酸鈉保護之球型銀奈米粒子之合成    43
3.2.2.7板型銀奈米粒子之合成    43
第四章 實驗結果與討論    44
4.1.1 奈米粒子之SEM/TEM圖    44
4.1.2 紫外-可見光吸收光譜分析    45
4.1.3 奈米粒子混樣品之SEM/TEM圖    46
4.2 Ni3(dpa)4(NCS)2的拉曼光譜    47
4.2.1 固體粉末Ni3(dpa)4(NCS)2的拉曼光譜分析    47
4.2.2 Ni3(dpa)4(NCS)2 SERS光譜分析    47
4.3 Ru2Ni(dpa)4Cl2以及[Ru2Ni(dpa)4Cl2]PF6的拉曼光譜    49
4.3.1 固體粉末Ru2Ni(dpa)4Cl2以及[Ru2Ni(dpa)4Cl2]PF6的拉曼光譜分析    49
4.3.2 Ru2Ni(dpa)4Cl2的SERS光譜分析    50
4.4 Ru2Cu(dpa)4Cl2以及[Ru2Cu(dpa)4Cl2]PF6的拉曼光譜    51
4.4.1 固體粉末Ru2Cu(dpa)4Cl2以及[Ru2Cu(dpa)4Cl2]PF6的拉曼光譜分析    51
4.4.2 Ru2Cu(dpa)4Cl2的SERS光譜分析    51
4.5 表面增強拉曼光譜之再現性以及影響因素    52
4.5.1 奈米粒子製備之準確性    52
4.5.2 樣品濃度    53
4.5.3 奈米粒子催化時間    53
第五章 結論    92
參考文獻    93



 
Figure 1-1 Ni3(dpa)4Cl2之晶體結構。取自參考資料 [12]。    9
Figure 1-2 Cu3(dpa)4Cl2之晶體結構。取自參考資料 [2]。    9
Figure 1-3 Co3(dpa)4Cl2之晶體結構。取自參考資料 [18]。    10
Figure 1-4 Cr3(dpa)4Cl2之晶體結構。取自參考資料 [28]。    10
Figure 1-5 RuRuNi(dpa)4Cl2之晶體結構。取自參考資料 [43]。    11
Figure 1-6直線型多核金屬串錯合物之多吡啶胺配位基。    11
Figure 1-7 直線型三核及五核金屬串錯合物示意圖。    12
Figure 1-8雙核金屬錯合物d軌域鍵結模型。取自參考資料 [29]。    12
Figure 1- 9雙核金屬錯合物之定性分子軌域圖。取自參考資料 [29]。    13
Figure 1-10雙核金屬錯合物d軌域電子組態與鍵序關係圖。取自參考資料 [29]。    13
Figure 1-11三核金屬串錯合物d軌域鍵結模型。取自參考資料 [29]。    14
Figure 1-12 ML4、M2L8、M3L12之定性分子能階關係圖。取自參考資料 [29]。    14
Figure 1-13 d1 ~ d8三核金屬串錯合物電子組態。取自參考資料 [29]。    15
Figure 1-14直線型三核金屬串錯合物d軌域電子組態與鍵序關係圖。取自參考資料 [29]。    15
Figure 1-15 Cl-的σ軌域與M3的σ軌域之鍵結模型。取自參考資料 [14]。    16
Figure 1-16 M3(dpa)4Cl2之分子軌域模型。取自參考資料 [14]。    16
Figure 1-17 M3(dpa)4Cl2之電子組態。取自參考資料 [14]。    17
Figure 1-18 Ni3(dpa)4Cl2之原子間距 (Å) 關係圖。取自參考資料 [12]。    17
Figure 1-19 Ni3(dpa)4(NCS)2之原子間距 (Å) 關係圖。取自參考資料 [42]。    18
Figure 1-20 Ni3(dpa)4Cl2之NMR氫譜 (in CD2Cl2 )。取自參考資料 [12]。    18
Figure 1-21 Ni3(dpa)4Cl2之有效磁矩(μeff)對溫度(K)關係圖 [12]。    19
Figure 1-22 Ni3(dpa)4(NCS)2之X-ray Near-Edge吸收光譜圖 [31]。    19
Figure 1-23 Ni3(dpa)4Cl2之cyclic voltammogram圖。取自參考資料 [13]。    20
Figure 1-24 Ru2Ni(dpa)4Cl2之原子間距 (Å) 關係圖。取自參考資料 [43]。    20
Figure 1-25 [Ru2Ni(dpa)4Cl]PF6 之原子間距 (Å) 關係圖。取自參考資料 [43]。    21
Figure 1-26 Ru2Ni(dpa)4Cl2 (下)和Ru2Cu(dpa)4Cl2 (上)晶體結構中金屬原子的無序結構的相對佔有率 [43]。    21
Figure 1-27 Ru2Cu(dpa)4Cl2  之原子間距 (Å) 關係圖。取自參考資料 [43]。    22
Figure 1-28 [Ru2Cu(dpa)4Cl]PF6 之原子間距 (Å) 關係圖。取自參考資料 [43]。    22
Figure 1-29 Ru2Ni(dpa)4Cl2 (下)和Ru2Cu(dpa)4Cl2 (上)在25℃下CD2Cl2中的400MHz 1H NMR光譜。取自資料 [43]。    23
Figure 1-30 Ru2Ni(dpa)4Cl2 (下)和Ru2Cu(dpa)4Cl2 (上)的循環伏安法圖(vs Ag/AgCl)。取自資料 [43]。    24
Figure 1-31 Ru2Cu(dpa)4Cl2隨著不同電位下的不同氧化態的UV-Vis光譜(vs Ag/AgCl)。取自資料 [43]。    24
Figure 1-32 Ru2Ni(dpa)4Cl2隨著不同電位下的不同氧化態的UV-Vis光譜(vs Ag/AgCl)。取自資料 [43]。    25

Figure 2-1雷利散射與拉曼散射之能階示意圖。    34
Figure 2-2光入射分子產生誘導偶極矩。    34
Figure 2-3入射電場誘發分子極化隨即朝各方向放出散射光之示意圖。    35
Figure 2-4一般拉曼散射與表面增強拉曼散射之示意圖。    35
Figure 2-5電磁增強效應示意圖。    36
Figure 2-6化學增強效應示意圖。    36

Figure 3-1 高解析拉曼光譜系統示意圖。    43

Figure 4-1 奈米粒子及奈米金棒結構與樣品鍵結示意圖，CTAC為金表面保護基，AuNR(CTAC)-wet是金棒在溶液中，-dry為點乾條件。    56
Figure 4-2 金奈米球體的SEM圖，比例尺為100 nm，球直徑為17±2 nm。    57
Figure 4-3金奈米稜形十二面體 (AuRD) SEM圖，比例尺為100 nm，直徑為69±3 nm。    57
Figure 4-4金奈米粒方體 (AuCube) SEM圖，比例尺為100 nm，邊長為51±5 nm。    58
Figure 4-5金奈米八面體 (AuOh) SEM圖，比例尺為100 nm，直徑為59±2 nm。    58
Figure 4-6金奈米棒子 (AuNR) SEM圖，比例尺為100 nm，長為29±3 nm，寬為12±1 nm 。    59
Figure 4-7銀奈米板子SEM圖，右上小圖為銀板之側邊，比例尺為100 nm。    59
Figure 4-8金奈米球體的TEM圖，比例尺為20 nm，直徑為69±3 nm。    60
Figure 4-9金奈米稜型十二面體TEM圖，比例尺為20 nm，右上小圖為SAED圖。    60
Figure 4-10金奈米立方體TEM圖，比例尺為20 nm，右上小圖為SAED圖。    61
Figure 4-11金奈米八面體TEM圖，比例尺為20 nm，右上小圖為SAED圖。    61
Figure 4-12 金奈米棒子TEM圖，比例尺為20 nm，右上小圖為SAED圖。    62
Figure 4-13金奈米棒子加入Ni3(dpa)4(NCS)2樣品後，UV-vis光譜隨時間的變化。    62
Figure 4-14金奈米棒子加入Ru2Cu(dpa)4Cl2樣品後，UV-vis光譜隨時間的變化。    63
Figure 4-15金奈米稜形十二面體加入Ru2Ni(dpa)4Cl2樣品後，UV-vis光譜隨時間的變化。    63
Figure 4-16金奈米立方體加入Ru2Ni(dpa)4Cl2樣品後，UV-vis光譜隨時間的變化。    64
Figure 4-17金奈米正八面體加入Ru2Ni(dpa)4Cl2樣品後，UV-vis光譜隨時間的變化。    64
Figure 4-18 奈米金棒加入Ni3(dpa)4(NCS)2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    65
Figure 4-19奈米金稜形十二面體加入Ni3(dpa)4(NCS)2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    65
Figure 4-20奈米金立方體加入Ni3(dpa)4(NCS)2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    66
Figure 4-21奈米金棒加入Ni3(dpa)4(NCS)2樣品之TEM圖，比例尺為10 nm。    66
Figure 4-22 奈米金棒加入Ru2Ni(dpa)4Cl2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    67
Figure 4-23奈米金立方體加入Ru2Ni(dpa)4Cl2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    67
Figure 4-24奈米金正八面體加入Ru2Cu(dpa)4Cl2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    68
Figure 4-25奈米金稜形十二面體加入Ru2Ni(dpa)4Cl2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    68
Figure 4-26金奈米棒子加入Ru2Cu(dpa)4Cl2樣品之TEM圖，比例尺為50 nm。    69
Figure 4-27奈米金立方體加入Ru2Ni(dpa)4Cl2樣品之TEM圖，比例尺為50 nm。    69
Figure 4-28金奈米稜形十二面體加入Ru2Cu(dpa)4Cl2樣品之TEM圖，比例尺為100 nm。    70
Figure 4-29奈米金正八面體加入Ru2Cu(dpa)4Cl2之TEM圖，比例尺為100 nm。    70
Figure 4-30銀奈米板加入Ru2Cu(dpa)4Cl2樣品之SEM圖，比例尺為100 nm。    71
Figure 4-31 Ni3(dpa)4(NCS)2固體晶體633 nm為激發光源之拉曼光譜圖。    72
Figure 4-32 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuNS(Citrate)為基底之水溶液，633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。解析度為3 cm-1，積分30秒平均30次。    73
Figure 4-33 Ni3(dpa)4(NCS)2以AgNS(Citrate)為基底之水溶液，532 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。解析度為3 cm-1，積分20秒平均30次。    73
Figure 4-34 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuNR(CTAB)為基底 633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    74
Figure 4-35 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuRD(CTAB)為基底 633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    74
Figure 4-36 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuCube(CTAB)為基底 633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    75
Figure 4-37 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuNR(CTAC)為基底 633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    75
Figure 4-38 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuRD(CTAC)為基底 633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    76
Figure 4-39 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuCube(CTAC)為基底 633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    76
Figure 4-40 Ni3(dpa)4(NCS)2以AuCube(CTAC)為基底 633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    77
Figure 4-41 Ru2Ni(dpa)4Cl2固體晶體633 nm為激發光源之拉曼光譜圖。    78
Figure 4-42 [Ru2Ni(dpa)4Cl2]PF6固體晶體532 nm為激發光源之拉曼光譜圖。    79
Figure 4-43 Ru2Ni(dpa)4Cl2在DCM溶液之VIS-NEAR IR吸收光譜與對應之消光系數。    80
Figure 4-44 Ru2Ni(dpa)4Cl2以AuNS(Citrate)為基底633 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    80
Figure 4-45 Ru2Ni(dpa)4Cl2以AuOh(CTAC)為基底633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    81
Figure 4-46 Ru2Ni(dpa)4Cl2以AuCube(CTAC)為基底633 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    81
Figure 4-47 Ru2Ni(dpa)4Cl2以AuRD(CTAC)為基底點乾在矽晶片上，再以633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    82
Figure 4-48 Ru2Ni(dpa)4Cl2以AuNR(CTAC)為基底633 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    82
Figure 4-49 Ru2Ni(dpa)4Cl2以AuNR(CTAC)為基底點乾在矽晶片上，633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    83
Figure 4-50 Ru2Ni(dpa)4Cl2之SERS光譜疊圖，    83
Figure 4-51 Ru2Ni(dpa)4Cl2以AgNS(citrate)為基底532 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    84
Figure 4-52 Ru2Cu(dpa)4Cl2固體晶體633nm為激發光源之拉曼光譜圖。    85
Figure 4-53 [Ru2Cu(dpa)4Cl2]PF6固體晶體633nm為激發光源之拉曼光譜圖。    86
Figure 4-54 Ru2Cu(dpa)4Cl2在DCM溶液之VIS-NEAR IR吸收光譜與對應之消光系數。    87
Figure 4-55 Ru2Cu(dpa)4Cl2以AuNS(Citrate)為基底633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    87
Figure 4-56 Ru2Cu(dpa)4Cl2以AuOh(CTAC)為基底633 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    88
Figure 4-57 Ru2Cu(dpa)4Cl2以AuCube(CTAC)為基底633 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    88
Figure 4-58 Ru2Cu(dpa)4Cl2以AuRD(CTAC)為基底633 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    89
Figure 4-59 Ru2Cu(dpa)4Cl2以AuNR(CTAC)為基底633 nm為激發光源之表面   增強拉曼光譜圖。    89
Figure 4-60 Ru2Cu(dpa)4Cl2以AuNR(CTAC)為基底點乾在矽晶片上，再以633 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    90
Figure 4-61 Ru2Cu(dpa)4Cl2之SERS光譜疊圖。    90
Figure 4-62 Ru2Cu(dpa)4Cl2以AgNS(Citrate)為基底532 nm為激發光源之表面增強拉曼光譜圖。    91


                                

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