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研究生： 詹立行
Li Hsin Chan
論文名稱： 含順丁烯亞醯胺之新型共聚高分子之合成與鑑定及其高分子電激發光元件應用
Synthesis and Characterization of New 3,4-Diphenylmaleimide-Based Copolymers for Polymer Light-Emitting Diodes
指導教授： 李育德
Yu Der Lee
陳錦地
Chin Ti Chen
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 229
中文關鍵詞： 二苯順丁烯亞醯胺 、電激發光 、紅色 、橘色 、電激發光高分子 、共聚高分子 、螢光
外文關鍵詞： diphenylmaleimide, light-emitting, red, orange, light-emitting polymer, copolymer, fluorescence
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    • 摘要

    不同於以往文獻上所發表之有機電激發光高分子基材，本研究係利用本研究室所合成出之新的單體‐二苯順丁烯亞醯胺衍生物 (3,4-diphenylmaleimide derivative) 作為主要單體，搭配不同之共聚單體，合成出一系列新型有機電激發光高分子。研究之方向主要分為兩個部分，第一部份為半共軛系統型有機電激發光高分子，第二部分為全共軛系統型有機電激發光高分子。
    回顧歷年來之文獻，倘若要設計放射紅色螢光之電激發光高分子，往往需要經過一連串之合成途徑，方能達成。第一部份之構想即為利用簡易合成之方式，快速地合成出一系列放射紅色螢光之有機電激發光高分子；利用二苯順丁烯亞醯胺衍生物五圓環上之羧酸基作為拉電子基，以另外製備不同之芳香胺作為推電子基，藉由高分子聚合反應，在適當的催化劑及反應條件下，將兩單體耦合，進而合成出一系列具放射紅色螢光之有機電激發光高分子。此部分共合成出九種有機電激發光高分子，前三種為利用二苯順丁烯亞醯胺衍生物與不同之一級芳香胺進行共聚合反應；而後六種則為利用二苯順丁烯亞醯胺衍生物與不同之二級芳香雙胺進行共聚合反應。研究之結果顯示，利用一級芳香胺所合成出之共聚物，因立體障礙效應之緣由，分子量均無法提高；從高分子之溶液態螢光光譜與固體薄膜螢光光譜相互比較，發現分子具有嚴重之自我堆疊現象。為改善此一缺失，故合成了不同之二級芳香雙胺。分子設計之概念為導入長烷基，藉以提高分子之聚合度；利用分子的結構調整芳香胺之推電子能力，用以微調共聚物之光色。實驗之結果顯示，經由分子之設計，不僅提高了共聚物之分子量，並且減少了分子自我堆疊之現象；此外，藉由微調二級芳香雙胺推電子之能力，可將共聚物之光色加以調整，使其可位於人類可見光之範疇。將所合成出之共聚物製作成電激發光元件，其所放射出之紅色螢光，在色彩學之座標上，呈現出飽和之紅色 (saturated red)，CIE之色座標為 (0.66, 0.33)。
    為了增加電激發光元件之效率，以及更進一步提高共聚物之分子聚合度，於是設計了第二部分之研究。此部分一共合成了六種全共軛型有機電激發光高分子、以及五種模型化合物 (model compounds) 用以研究共聚物之發光機制。本系列仍沿用二苯順丁烯亞醯胺衍生物作為主要單體，相較於第一部份所使用之單體，此單體於結構上改變了氮上之取代基，由原來之甲基轉變為乙基己基。藉由第一部份之實驗結果得知，二苯順丁烯亞醯胺衍生物氮上之取代基，對於避免分子間之堆疊，扮演了很重要之角色，故此部分主要單體氮上之取代基，將其改變為乙基己基。此部分所合成之共聚物，為利用二苯順丁烯亞醯胺衍生物作為主要單體，搭配不同之共聚單體，合成出一系列全共軛型之有機電激發光高分子。共聚單體之設計，導入了多數之長烷基，其目的為更進一步增加分子之聚合度；為了提高共聚物本身之螢光量子效率及電激發光元件之效率，共聚單體亦選用文獻中常見之fluorene單體；由於二苯順丁烯亞醯胺衍生物為傾向傳電子性質之化合物，為設計高分子本身便具有電荷平衡之概念，引入了carbazole單體作為共聚單體，並藉由carbazole單體具有推電子之能力，可將共聚物之光色，做些許之調整。
    研究結果顯示，利用PBTML所製作成之單層元件，其電激發光波長在620 nm，元件之外部量子效率為0.05%；倘若於元件結構中加入電子傳輸層TPBI，製作成雙層結構之元件，其元件之電激放射波長為624 nm，外部量子效率可提升至0.61%，最大亮度可達1290 cd/m2。利用PFTML所製作出之單層有機電激發光元件，其電激放射波長為620 nm，元件效率為0.95 cd/A，最大亮度為1900 cd/m2；若同樣加入電子傳輸層，將元件製作成雙層元件，其元件效率可提升至1.25 cd/A，最大亮度為2020 cd/m2。而PTTML，其元件效率雖說並無上述兩者有所突破，但其色純度可到達色彩學座標飽和之位置，其CIE值為 (0.65, 0.33)。將PFBTML製作成有機電激發光元件，其電激放射波長為624 nm，元件之最大亮度為1230 cd/m2，而元件之效率為1.03 cd/A，CIE值為 (0.60, 0.40)。由上述結果顯示，二苯順丁烯亞醯胺衍生物可扮演電子傳輸之角色，可使元件內部產生電荷平衡之效應，既使不加入電子傳輸層於元件中，亦可達到幾近相等之成效。

    Abstract

    Unlike the light-emitting polymers published in the literatures, the aim of this research utilize the new monomer- 3,4-diphenylmaleimide derivative as the main monomer, to develop a series of novel light-emitting polymers. The contents of the thesis can be divided into two parts, one is to synthesize semi-conjugated light-emitting polymers, and the other is to synthesize fully-conjugated light-emitting polymers.
    Most of known red light-emitting polymers are not easily accessible and require lengthy synthesis procedure in the preparation of suitable monomers. In the first part of the study, we report readily method to synthesize a series of 3,4-diphenylmaleimide-based copolymers. The maleimide-based red-fluorescent polymers were easily synthesized from palladium catalyzed polycondensation of N-alkyl-3,4-bis (4-bromophenyl)maleimide with commercially available or readily prepared primary arylamines or secondary aryldiamines. The resulting polymers derived from primary arylamines in general show low molecular weight. The low molecular weight of the primary arylamine-derived polymer can be attributed to the unfavored close proximity of the adjacent maleimide rings. Compared the fluorescence spectra in a solution with in a solid film, these copolymers suffered from serious problem of self-aggregation. With judiciously selection of arylamine monomers, the self-aggregation and red-shifting of the solid film fluorescence can be largely diminished. A PLED was fabricated for preliminary test of the red electroluminescence (EL), it showed EL corresponding to CIEx,y of (0.66, 0.33) , which is comparable with or better than CIEx,y of (0.64, 0.33), the standard red color of National Television System Committee (NTSC).
    To enhance the device efficiency and the degree of polymerization of polymers, a series of newly designed 3,4-diphenylmaleimide-based □-conjugated copolymers were synthesized in the second part of study. In addition, to investigate the light-emitting behaviors of copolymers, we also designed five model compounds to study. Compared the 3,4-diphenylmaleimide derivative used in the first part of study, we use ethylhexyl group instead of methyl group on the N-position of maleimide. It found that the substitutent of maleimide play an important role in preventing of molecules self-aggregation.
    Polymer light-emitting diodes (PLEDs) fabricated from PTTML exhibited saturated red electroluminescence (EL) corresponding to CIEx,y of (0.66, 0.33) with emission □maxEL of 676 nm. TPBI (2,2’,2’’-(1,3,5-phenylene)-tris-(1-phenyl-1H-benzimidazole), as the electron-transporting layer in PLEDs was found to improve the performance of 3,4-diphenylmaleimide-bithiophene copolymer (PBTML). PBTML PLED yielded reddish EL (emission □maxEL of 620 nm) with peak efficiencies of 0.89 cd/A and a maximum electroluminance of 1290 cd/m2. PFTML PLEDs yielded bright orange-red EL (emission □maxEL of 614 nm) with a high intensity of over 2000 cd/m2 and an enhanced peak luminous efficiency of 1.25 cd/A, or an external quantum efficiency of 0.74%. PFBTML PLED yielded reddish EL (corresponding to CIEx,y of (0.60, 0.40) with emission □maxEL of 624nm) with peak efficiencies of 1.03 cd/A and a maximum electroluminance of 1230 cd/m2.

    目錄 中文摘要----------------------------------------------------------------------------I 英文摘要--------------------------------------------------------------------------V 誌謝------------------------------------------------------------------------------VII 目錄-------------------------------------------------------------------------------IX 圖目錄--------------------------------------------------------------------------XIII 表目錄-------------------------------------------------------------------------XXV 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 有機電激發光二極體之源起 2 1-3 元件結構與發光原理 4 1-4 有機材料 7 1-4-1 小分子材料 8 1-4-2 高分子材料 13 1-4-2-1 Poly(p-phenylene vinylene)；PPV系列 14 1-4-2-2 Poly(alkylthiophene)；PT系列 14 1-4-2-3 Poly(p-phenylene)；PPP系列 15 1-4-2-4 Poly(alkylfluorene)；PF系列 16 1-5 影響電激發光元件發光效率之因素 17 第二章 文獻回顧 21 2-1 含順丁烯亞醯胺單體之高分子 21 2-2 紅色有機電激發光高分子 26 2-3 結論 42 第三章 研究動機 43 系統一：半共軛型有機電激發光高分子 44 系統二：全共軛型有機電激發光高分子 44 第四章 實驗 46 4-1 化學藥品 46 4-2 含二苯順丁烯亞醯胺有機電激發光高分子材料之製備 47 4-2-1 半共軛型有機電激發光高分子之製備 47 4-2-1-1 Maleimide單體之合成 50 4-2-1-2 Primary amine單體與Secondary diamines單體之合成 53 4-2-1-3半共軛系統紅色電激發光高分子之合成通用程序 58 4-2-2 全共軛型有機電激發光高分子之製備 60 4-2-2-1 單體之合成 63 4-2-2-2 高分子之合成 73 4-2-3 模型分子化合物之合成 77 4-3 基本物性之檢測 80 4-4 有機電激發光元件之製作與檢測 82 4-4-1 玻璃基板之清潔 82 4-4-2 元件之製作 83 第五章 半共軛系統之有機電激發光高分子 84 5-1 前言 84 5-2 熱性質與光學性質之分析 84 5-3 電化學CV和螢光量子產率 93 5-4 元件之製作與特性之探討 101 第六章 全共軛型之有機電激發光高分子 111 6-1 前言 111 6-2 PBTML及PTTML共聚高分子 112 6-2-1合成與鑑定 112 6-2-2 熱性質與光學性質 113 6-2-3 元件性質之探討 118 6-3 PCTML及PCThML共聚高分子 127 6-3-1 合成與鑑定 127 6-3-2 熱性質與光學性質 128 6-4 PFTML及PFBTML共聚高分子 132 6-4-1 合成與鑑定 133 6-4-2 熱性質與光學性質 134 6-4-3 電化學性質 139 6-4-4 元件性質之探討 141 第七章 模型化合物 147 7-1 前言 147 7-2 共聚高分子間之比較 147 7-3 小分子模型化合物之比較 149 第八章 結論 151 第九章 參考文獻 153 第十章 附錄 157 10-1 NMR圖譜 157 10-2 個人學術著作 227 圖目錄 圖1.1 (a)Antracene、(b)Alq3、(c)HTM-2及(d)PPV之化學結構圖--------3 圖1.2 有機電機發光元件之結構圖與能量圖-------------------------------6 圖1.3 (A)光激發光之原理圖與(B)電激放光之原理圖--------------------6 圖1.4 電洞傳輸材料之化學結構圖-------------------------------------------9 圖1.5 電子傳輸材料之化學結構圖-----------------------------------------10 圖1.6 主發光體材料之化學結構圖-----------------------------------------11 圖1.7 客發光體材料之化學結構圖-----------------------------------------13 圖1.8 PPV衍生物之化學結構圖---------------------------------------------14 圖1.9 PT系列之化學結構圖--------------------------------------------------15 圖1.10 PPP系列之化學結構圖-----------------------------------------------16 圖1.11 PF系列之化學結構圖-------------------------------------------------17 圖1.12 孤立型發光高分子之化學結構圖----------------------------------20 圖2.1 PDPMI之化學結構圖--------------------------------------------------21 圖2.2 Polymer 4之化學結構圖及其於溶液態下與固態薄膜狀態下之光激發波譜--------------------------------------------------------------------------22 圖2.3 (A)PDPMIPPE及PDPMIMPE之化學結構圖、及(B)兩共聚物於固態薄膜下之光激發波譜-----------------------------------------------------23 圖2.4 polymer 10及polymer 11之化學結構圖-----------------------------24 圖2.5共聚高分子4a、4b及4c之化學結構圖、電激放射波譜及高分子4b之電壓對電流、亮度圖----------------------------------------------------24 圖2.6 P1-P3之化學結構圖與元件之電激放射波譜-----------------------25 圖2.7 CN-PPV之化學結構圖-------------------------------------------------27 圖2.8 PTOPT與POPT之化學結構圖---------------------------------------27 圖2.9 PBPITP之化學結構圖--------------------------------------------------28 圖2.10 含噻吩氧化物之寡聚物與聚合物之化學結構圖----------------28 圖2.11 PDOFP之化學結構圖-------------------------------------------------29 圖2.12 P2、P3之化學結構圖--------------------------------------------------30 圖2.13 PFTTORTT之化學結構圖-------------------------------------------31 圖2.14 PCPTO之化學結構圖-------------------------------------------------31 圖2.15 PFTCVBs之化學結構圖與元件之電壓對亮度圖---------------32 圖2.16 PCzBTDZ之化學結構式與元件之電激放射波譜---------------33 圖2.17 PFO-DBT之化學結構式與元件之電激放射波譜---------------34 圖2.18 PM-PPV之化學結構式-----------------------------------------------34 圖2.19 PCzBDT之化學結構式與元件之外部量子效率圖--------------35 圖2.20 P1-P3之化學結構圖與各個元件之電壓對電流、亮度圖-----36 圖2.21 PFO-NSeD之化學結構圖與元件之電流對亮度、效率圖-----37 圖2.22 PFO-DHTBT之化學結構圖與元件性質總表--------------------38 圖2.23 PMOPV-BTV之化學結構圖與各成分元件之電激放射波譜--38 圖2.24 PFO-TST之化學結構圖與元件之性質總表----------------------39 圖2.25 (A) Copolymer (PFE-DBT)、Copolymer (PFE-BT)、(B) PFN-DBT、PFNBr-DBT、(C) PMOPV-DBTV、PMOPV-TBSV、及(D) PFO-SeBT、PFO-SeBSe之化學結構圖--------------------------------------40 圖2.26 PF-PZBx之化學結構圖、元件之CIE圖與外部量子效率圖---41 圖4.1 Maleimide單體衍生物之合成流程圖-------------------------------47 圖4.2 利用primary amine單體與maleimide單體形成共聚物之合成流程圖--------------------------------------------------------------------------------47 圖4.3 利用secondary diamines單體與maleimide單體形成共聚物之合成流程圖--------------------------------------------------------------------------48 圖4.4 全共軛型有機電激發光高分子之合成流程圖I-------------------60 圖4.5 全共軛型有機電激發光高分子之合成流程圖II -----------------61 圖4.6 模型化合物之合成流程圖--------------------------------------------76 圖5.1 PMLAph、PMLANP、與PMLATrPh聚合物於甲苯溶液之光激發波譜--------------------------------------------------------------------------------86 圖5.2 PMLAph、PMLANP、與PMLATrPh聚合物於固體薄膜狀態下之光激發波譜-----------------------------------------------------------------------86 圖5.3 (a) PMLPhAph與PMLBPhAph聚合物於甲苯溶液之光激發波譜；(b)PMLPhAph與PMLBPhAph聚合物於固體薄膜狀態下之光激發波譜--------------------------------------------------------------------------------89 圖5.4 PMLPhAph、PMLBPhAph、PMLPhAtol 與PMLPhAnhx等聚合物於固體薄膜狀態下之光激發波譜--------------------------------------------90 圖5.5 PMLPhAph與PMLIPPhAtol等聚合物於固體薄膜狀態下之光激發波譜 ---------------------------------------------------------------------------92 圖5.6 PMLIPPhAtol與PMLibIPPhAtol於固體薄膜狀態下之光激發波譜--------------------------------------------------------------------------------------92 圖5.7 PMLAph、PMLANP、與PMLATrPh之電化學CV氧化電位圖------95 圖5.8 PMLPhAph與PMLBPhAph之電化學CV氧化電位圖-------------96 圖5.9 PMLPhAtol 與PMLPhAnhx之電化學CV氧化電位圖-------------97 圖 5.10為PMLIPPhAtol與PMLibIPPhAtol之電化學CV氧化電位圖-100 圖 5.11 (a)PVK與(b)PS之化學結構圖------------------------------------103 圖5.12 PVK、PS與PMLibIPPhAtol依不同比例摻混後溶於甲苯溶劑之光激發光圖---------------------------------------------------------------------104 圖 5.13 利用旋轉塗佈方法製作出元件之電激發光(EL)圖譜，其元件之結構為ITO/PEDOT/PVK:PS:PMLibIPPhAtol (4:4:1)/Alq (20 nm)/MgAg/Ag -----------------------------------------------------------------104 圖5.14 Alq3及PEDOT之化學結構圖--------------------------------------105 圖5.15 元件結構為ITO/PEDOT/PVK:PS:PMLibIPPhAtol (x:y:z)/BCP (10 nm)/TPBI (20 nm)/MgAg/Ag之電激發光圖譜，其中x:y:z之比例為2:2:1或是1:1:1--------------------------------------------------------------106 圖5.16 BCP與TPBI之化學結構圖----------------------------------------106 圖5.17 元件結構為ITO/PEDOT/PS:PMLibIPPhAtol (1:1)/BCP (10 nm)/TPBI (20 nm)/MgAg/Ag之電激發光(EL)圖譜---------------------109 圖5.18 元件結構為ITO/PEDOT/PS:PMLibIPPhAtol/LiF/Al之電激發光(EL)圖譜------------------------------------------------------------------------109 圖5.19 元件結構為ITO/PEDOT/PS:PMLibIPPhAtol/LiF/Al之電流對亮度以及效率圖------------------------------------------------------------------110 圖5.20 元件結構為ITO/PEDOT/PS:PMLibIPPhAtol/LiF/Al之CIE色座標圖------------------------------------------------------------------------------110 圖 6.1 PBTML與PTTML之微差熱掃描卡計(DSC)圖譜，圖中之曲線代表三次之加熱與三次之降溫實驗---------------------------------------113 圖6.2 PBTML與PTTML兩共聚物之熱重分析儀(TGA)圖譜--------114 圖6.3 PBTML與PTTML於甲苯溶劑中之光激發波譜以及紫外‐可見光光譜---------------------------------------------------------------------------116 圖 6.4 PBTML於固體薄膜狀態下之光激發波譜-----------------------117 圖 6.5 元件結構為ITO/PEDOT/PBTML/LiF/Al之電激發光(EL)圖譜------------------------------------------------------------------------------------119 圖 6.6 元件結構為ITO/PEDOT/PBTML/LiF/Al之電壓對電流、亮度圖以及電流對效率圖---------------------------------------------------------121 圖 6.7元件結構為ITO/PEDOT/PTTML/LiF/Al之電激發光(EL)圖譜------------------------------------------------------------------------------------122 圖 6.8元件結構為ITO/PEDOT/PTTML/LiF/Al之電壓對電流、亮度圖以及電流對效率圖------------------------------------------------------------123 圖 6.9元件結構為ITO/PEDOT/PTTML/LiF/Al之電激放射光譜於CIE色座標中之位置---------------------------------------------------------------124 圖 6.10 元件結構為ITO/PEDOT/PBTML/TPBI/LiF/Al之電激發光(EL)圖譜------------------------------------------------------------------------124 圖 6.11 元件結構為ITO/PEDOT/PBTML/TPBI/LiF/Al之電壓對電流、亮度圖以及電流對效率圖-----------------------------------------------125 圖6.12 PBTML之元件於實際發光時之照片-----------------------------126 圖6.13 PCTML與PCThML之微差熱掃描卡計(DSC)圖譜，圖中之曲線代表三次之加熱與三次之降溫實驗------------------------------------129 圖6.14 PCTML與PCThML於固體薄膜狀態下之光激發波譜------130 圖6.15 PCThML(左)與PCTML(右)之高分子固體粉末與成膜於玻璃片上之實際照片------------------------------------------------------------------131 圖6.16 PFML之化學結構圖-------------------------------------------------132 圖6.17 PFTML與PFBTML之微差熱掃描卡計(DSC) 圖譜，圖中之曲線代表三次之加熱與三次之降溫實驗------------------------------------134 圖6.18 PFTML與PFBTML兩共聚物之熱重分析儀 (TGA) 圖譜--135 圖6.19 PFTML、PFBTML於甲苯溶液中(虛線)及固體薄膜狀態下(實線)之光激發波譜--------------------------------------------------------------137 圖6.20 PFTML、PFBTML於甲苯溶液中之紫外‐可見光光譜--------139 圖6.21元件結構為ITO/PEDOT/PFTML/LiF/Al之電激發光(EL)圖譜------------------------------------------------------------------------------------140 圖6.22元件結構為ITO/PEDOT/PFTML/LiF/Al之電壓對電流、亮度圖以及電流對效率圖------------------------------------------------------------141 圖6.23元件結構為ITO/PEDOT/PFBTML/LiF/Al之電激發光(EL)圖譜------------------------------------------------------------------------------------142 圖6.24元件結構為ITO/PEDOT/PFBTML/LiF/Al之電壓對電流、亮度圖以及電流對效率圖---------------------------------------------------------143 圖6.25元件結構為ITO/PEDOT/PFTML/TPBI/LiF/Al之電激發光(EL)圖譜------------------------------------------------------------------------------144 圖6.26元件結構為ITO/PEDOT/PFTML/TPBI/LiF/Al之電壓對電流、亮度圖以及電流對效率圖---------------------------------------------------145 圖6.27 PFTML之元件於實際發光時之照片-----------------------------146 圖7.1 PFML、PTML、PBTML、PTTML、以及PFTML於甲苯溶劑中之光激發波譜------------------------------------------------------------------148 圖7.2 ML、TML、BTML、TTML、以及FTML於甲苯溶劑中之光激發波譜---------------------------------------------------------------------------150 圖 10.1 Br2ML之NMR1H合成鑑定光譜圖------------------------------158 圖 10.2 Br2ML之13C NMR合成鑑定光譜圖----------------------------159 圖 10.3 化合物2之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------160 圖 10.4化合物2之13C NMR合成鑑定光譜圖---------------------------161 圖 10.5 化合物3前驅物之1H NMR合成鑑定光譜圖------------------162 圖 10.6 化合物3前驅物之13C NMR合成鑑定光譜圖-----------------163 圖 10.7化合物3之1H NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------164 圖 10.8化合物3之13C NMR合成鑑定光譜圖----------------------------165 圖 10.9化合物4之1H NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------166 圖 10.10化合物4之13C NMR合成鑑定光譜圖--------------------------167 圖 10.11化合物5之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------168 圖 10.12化合物5之13C NMR合成鑑定光譜圖--------------------------169 圖 10.13 PMLPhAPh之1H NMR合成鑑定光譜圖-----------------------170 圖 10.14 PMLBPhAPh之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------171 圖 10.15 PMLOPhAnhx之1H NMR合成鑑定光譜-----------------------172 圖 10.16 PMLOPhAtol之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------173 圖 10.17 PMLIPPhAtol之1H NMR合成鑑定光譜圖--------------------174 圖 10.18 PMLibIPPhAtol之1H NMR合成鑑定光譜----------------------175 圖 10.19 BrML之1H NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------176 圖 10.20 ML之13C NMR合成鑑定光譜圖-------------------------------177 圖 10.21 BML之1H NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------178 圖 10.22 BML之13C NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------179 圖 10.23 3-octylthiophene之1H NMR合成鑑定光譜圖----------------180 圖 10.24 2-bormo-5-octylthiophene之1H NMR合成鑑定光譜圖-----181 圖 10.25 3,3’-dioctyl-[2,2’]bithiophenyl之1H NMR合成鑑定光譜---182 圖 10.26 5,5’-dibromo-3,3’-dioctyl-[2,2’]bithiophenyl之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------------------------------------------------183 圖 10.27 BBT之1H NMR合成鑑定光譜圖------------------------------184 圖 10.28 BBT之13C NMR合成鑑定光譜圖------------------------------185 圖 10.29 PBTML之1H NMR合成鑑定光譜圖--------------------------186 圖 10.30 PBTML之13C NMR合成鑑定光譜圖-------------------------187 圖 10.31 3,3”-dioctyl-[2,2’;5’,2”]terthiophenyl之1H NMR合成鑑定光譜圖------------------------------------------------------------------------------188 圖 10.32 3,3”-dioctyl-[2,2’;5’,2”]terthiophenyl之13C NMR合成鑑定光譜圖------------------------------------------------------------------------------189 圖 10.33 5,5”-dibromo-3,3”-dioctyl-[2,2’;5’,2”]terthiophenyl之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------------------------------------------190 圖 10.34 BTT之1H NMR合成鑑定光譜圖-------------------------------190 圖 10.35 BTT之13C NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------192 圖 10.36 PTTML之1H NMR合成鑑定光譜圖--------------------------193 圖 10.37 PTTML之13C NMR合成鑑定光譜圖--------------------------194 圖 10.38 TML之1H NMR合成鑑定光譜圖------------------------------195 圖 10.39 TML之13C NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------196 圖 10.40 BrTML之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------197 圖 10.41 BrTML之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------198 圖 10.42 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene之1H NMR合成鑑定光譜圖------------------------------------------------------------------------------------199 圖 10.43 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene之13C NMR合成鑑定光譜圖------------------------------------------------------------------------------------200 圖 10.44 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-diocty lfluorene之1H NMR合成鑑定光譜圖-------------------------------------201 圖 10.45 PFTML之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------202 圖 10.46 PFTML之13C NMR合成鑑定光譜圖--------------------------203 圖 10.47 BTML之1H NMR合成鑑定光譜-------------------------------204 圖 10.48 BTML之13C NMR合成鑑定光譜圖---------------------------205 圖 10.49 BrBTML之1H NMR合成鑑定光譜圖-------------------------206 圖 10.50 之1H NMR合成鑑定光譜圖------------------------------------207 圖 10.51 ThML之1H NMR合成鑑定光譜圖----------------------------208 圖 10.52 ThML之13C NMR合成鑑定光譜圖----------------------------209 圖 10.53 BrTML之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------210 圖 10.54 BrThML之13C NMR合成鑑定光譜圖-------------------------211 圖 10.55 3,6-dibromo-9-H-carbazole之1H NMR合成鑑定光譜圖---212 圖 10.56 3,6-dibromo-9-H-carbazole之13C NMR合成鑑定光譜圖--213 圖 10.57 3,6-dibromo-9-ethylhexylcarbazole之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------------------------------------------------------------214 圖 10.58 3,6-dibromo-9-ethylhexylcarbazole之13C NMR合成鑑定光譜圖---------------------------------------------------------------------------------215 圖 10.59 BCA之1H NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------216 圖 10.60 BCA之13C NMR合成鑑定光譜圖-----------------------------217 圖 10.61 PTML之1H NMR合成鑑定光譜圖----------------------------218 圖 10.62 PTML之13C NMR合成鑑定光譜圖---------------------------219 圖 10.63 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluo rene之1H NMR合成鑑定光譜圖-------------------------------------------220 圖 10.64 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluo rene之13C NMR合成鑑定光譜----------------------------------------------221 圖 10.65 FTML之1H NMR合成鑑定光譜圖----------------------------222 圖 10.66 FTML之13C NMR合成鑑定光譜圖---------------------------223 圖 10.67 5-bromo-3,3’-dioctyl-[2,2’;5’,2’’]terthiophene之1H NMR合成鑑定光譜圖---------------------------------------------------------------------224 圖 10.68 TTML之1H NMR合成鑑定光譜圖----------------------------225 圖 10.69 TTML之13C NMR合成鑑定光譜圖---------------------------226 表目錄 表5.1 熱性質與光學性質總表（以一級芳香胺為共聚單體）-----------85 表5.2 熱性質與光學性質總表（以二級雙胺為共聚單）----------------88 表5.3 各聚合物之螢光量子產率及氧化電位總表----------------------101 表6.1 PBTML與PTTML之分子量總表----------------------------------112 表6.2 PBTML與PTTML之熱性質與光學性質總表-------------------118 表6.3 PBTML與PTTML之元件性質總表-------------------------------126 表6.4 PCTML與PCThML之分子量總表--------------------------------127 表6.5 PFTML與PFBTML之分子量總表--------------------------------133 表6.6 PFTML與PFBTML之熱性質與光學性質總表------------------138 表6.7 PFTML與PFBTML之電化學性質與HOMO、LUMO能階總表------------------------------------------------------------------------------------139 表6.8 PFTML與PFBTML之元件性質總表-----------------------------146 表 7.1 各個共聚高分子螢光波長及螢光量子效率之比較-----------149 表7.2 ML、TML、BTM、TTML於甲苯溶液中之螢光波峰位置及螢光量子效率---------------------------------------------------------------------150

    第九章 參考文獻
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