銅金屬錯合物催化原子轉移自由基聚合反應｜國立清華大學博碩士論文庫

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研究生：	蕭君佑
論文名稱：	銅金屬錯合物催化原子轉移自由基聚合反應 Copper Complexes Mediated Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
指導教授：	彭之皓 Peng, Chi-How
口試委員:	廖文峯 Liaw, Wen-Feng 韓建中 Han, Chien-Chung 陳俊太 Chen, Jiun-Tai 彭之皓 Peng, Chi-How
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2013
畢業學年度：	101
語文別：	中文
論文頁數：	97
中文關鍵詞：	原子轉移自由基聚合反應、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯
外文關鍵詞：	ATRP, styrene, MMA, MA
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砒碇-亞胺銅金屬錯合物、含氧化銅的多孔性氧化矽材料以及金屬串錯合物用於改善原子轉移自由基聚合反應 (ATRP)。兩種吡啶-亞胺銅金屬錯合物 (CuII(paenMe2)Br2與CuII(paenEt2)Br2)，使用電子轉移活化 (AGET) 與補充活化劑與還原劑 (SARA) ATRP控制聚合反應的分子量分布 (Mw/Mn = 1.16 ~ 1.28) 與分子量 (Mn ~ Mn,th)。測定CuII(paenMe2)Br2的活化速率常數 (kact = 7.96 × 10-3 M-1 s-1) 並利用平衡常數 (KATRP = kact/kdeact = 2.9 × 10-8) 推算去活化速率常數 (kdeact = 2.8 × 105 M-1 s-1)，說明亞胺銅金屬錯合物用於AGET與SARA ATRP能改善ATRP在高單體轉換率時分子量偏離理論值的現象，這是零價銅金屬用於ATRP聚合苯乙烯的首例。
含氧化銅的多孔性氧化矽材料用於一般、電子轉移活化與起始劑持續再生 (ICAR) ATRP以控制甲基丙烯酸甲酯聚合，希望在反應結束後，簡單過濾即可移除含銅物種，在甲基丙烯酸甲酯的一般與AGET ATRP中，隨著的控制效果提升，銅離子也由氧化矽上脫離造成純化上的困難；ICAR ATRP聚合MMA過程中，並未觀察到銅離子由氧化矽上脫離，但也未觀察到聚合物可控制的特性。金屬串錯合物用於ICAR ATRP聚合苯乙烯與丙烯酸甲酯。 [CuNiCu(dpa)4]Cl2、[CuNi2(dpa)4]Cl2與[Cu3(dpa)4]Cl2用於ICAR ATRP聚合丙烯酸甲酯過程中，並未觀察到可控聚合的現象；[Cu3(dpa)4]Br2用於ICAR ATRP聚合丙烯酸甲酯與苯乙烯的過程中，觀察到緩慢的聚合速度，原因為CuNiCu(dpa)4Br2分解所產生的銅離子與起始劑反應造成的結果。

ABSTRACT
Pyridyl-imine copper complexes, mesoporous silicate with CuO, and metal wire complexes have been applied to atom transfer radical polymerization (ATRP). Two pyridyl-imine based copper complexes, CuII(paenMe2)Br2 and CuII(paenEt2)Br2, were used to mediate the normal, AGET (activators generated by electron transfer), and SARA (supplemental activator and reducing agent) ATRP of styrene. The polymeric products showed a low polydispersity (Mw/Mn = 1.16 ~ 1.28) and the molecular weight matched the theoretical values.
The CuO on mesoporous silicate attached on the surface was also applied to normal, AGET, and ICAR (initiators for continuous activator regeneration) ATRP of methyl methacrylate. The silicate particles could simplify the purification of polymeric products. Silicate with CuO could mediate AGET ATRP but released the copper ions. On the other hand, silicate with CuO was possibly involved in the reaction of ICAR ATRP without desorption of copper ions but only limited living characters were obtained. ICAR ATRP of methacrylate mediated by metal wire complexes, [CuNiCu(dpa)4]Cl2, [CuNi2(dpa)4]Cl2, and [Cu3(dpa)4]Cl2, didn’t show the control properties. In [Cu3(dpa)4]Br2 mediated ICAR ATRP of methacrylate and styrene, the catalyst seem to be decomposed and increased of molecular weight with conversion, were observed during the slower polymerization.

目錄
ABSTRACT    i
摘要    ii
謝誌    iii
目錄    iv
圖    viii
表    xi
附錄    xii
第一章 緒論    1
1-1 可控自由基聚合反應    1
1-2 氮氧自由基聚合反應 (NMP)    3
1-3 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應 (RAFT polymerization)    4
1-4 原子轉移自由基聚合反應 (ATRP)    6
1-5 電子轉移活化(再生)原子轉移自由基聚合反應 (A(R)GET ATRP)    10
1-6 起始劑持續活化再生原子轉移自由基聚合反應 (ICAR ATRP)    11
1-7 補充活化劑與還原劑原子轉移自由基聚合反應 (SARA ATRP)    12
1-8 電化學引發原子轉移自由基聚合反應 (eATRP)    13
1-9 我們對原子轉移自由基聚合反應的研究    15

第二章 亞胺銅錯合物催化電子轉移活化和補充活化劑與還原劑原子轉移自由基聚合反應    16
2-1 前言    16
2-2 實驗部分    18
2-2-1 化學品    18
2-2-2 合成    19
2-2-3 聚合實例    22
2-2-4 循環伏安法量測    23
2-3 晶體鑑定與構造討論    24
2-4 循環伏安法量測    27
2-5 不同起始劑測試CuI(paenMe2)Br催化原子轉移自由基聚合苯乙烯    28
2-6 電子轉移活化原子轉移自由基聚合苯乙烯    30
2-6-1 不同還原劑測試CuI(paenMe2)Br催化AGET ATRP聚合苯乙烯    30
2-6-2 paenEt2做為配位基測試AGET ATRP聚合苯乙烯    32
2-7 paenMe2做為配位基測試SARA ATRP聚合苯乙烯    33
2-8 動力學研究    35
2-8-1 CuII(paenMe2)Br2與CuII(paenEt2)Br2 的紫外光-可見光光譜儀    35
2-8-2 原子轉移自由基聚合反應的平衡常數 (KATRP) 推算    37
2-8-3 原子轉移自由基聚合反應的活化速率常數測定    38
2-8-4 利用此外光-可見光光譜儀量測CuII(paenMe2)Br2增加量    40
2-8-5 假一級反應動力學計算觀測速率常數(kobs)及活化速率常數(kact)    41
2-8-6 原子轉移自由基聚合反應的去活化速率常數推算    42
2-9 結論    42
第三章 含氧化銅的多孔性氧化矽材料用於原子轉移自由基聚合甲基丙烯酸甲酯    43
3-1 前言    43
3-2 實驗部分    47
3-2-1 化學品    47
3-2-2 聚合方法    47
3-2-3 聚合實例    48
3-3 實驗設計    49
3-4 含氧化銅的多孔性氧化矽材料用於ATRP聚合MMA    50
3-5 含氧化銅的多孔性氧化矽材料用於AGET ATRP聚合MMA (Sn(EH)2)    52
3-6 含氧化銅的多孔性氧化矽材料用於AGET ATRP聚合MMA (Vit.C, Glucose)    55
3-7 含氧化銅的多孔性氧化矽材料用於ICAR ATRP聚合MMA (AIBN)    58
3-8 結論    59




第四章 金屬串引發起始劑持續活化再生原子轉移自由基聚合反應    60
4-1 前言    60
4-2 實驗部分    62
4-2-1 化學品    62
4-2-2 聚合實驗步驟    63
4-3 使用ICAR ATRP方法聚合丙烯酸甲酯    63
4-4 金屬串氯化錯合物用於ICAR ATRP聚合丙烯酸甲酯    65
4-5 金屬串溴化錯合物用於ICAR ATRP聚合丙烯酸甲酯    66
4-6 金屬串溴化錯合物用於ICAR ATRP聚合苯乙烯    69
4-7 PEBr做為起始劑金屬串溴化錯合物用於ICAR ATRP聚合苯乙烯    72
4-8 結論    75
儀器    76
參考文獻    78
附錄    81

                                

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