有機金屬金、銀催化烯炔類分子的環化與環加成反應

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研究生：	洪筱華
論文名稱：	有機金屬金、銀催化烯炔類分子的環化與環加成反應 Gold and Silver Catalyzed Cyclization and Cycloaddition of Enynes
指導教授：	劉瑞雄
口試委員:	鄭建鴻吳明忠劉瑞雄侯敦仁陳銘洲
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2014
畢業學年度：	102
語文別：	中文
論文頁數：	471
中文關鍵詞：	金金屬、銀金屬、催化、環加成反應
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本論文分成四個章節，第一章是利用金金屬催化1,5-烯炔類化合物的氧化反應之研究。第二章探討單取代的環丙烷-茚亞胺和醛類在銀催化下進行具有立體選擇性的 [3+2]-環加成反應。第三章探討以3,5-二氯吡啶 N-氧化物當作氧化劑時的氧化環化反應。第四章則是以3-烯-1-炔胺為基質，於金金屬催化下與乙基乙烯基醚進行[4+2]-環加成反應，經由分子間的環化反應得到聯苯衍生物。
第一章
我們以8-甲基喹啉N-氧化物作為氧化劑，對於含有末端炔的1,5-
烯炔類化合物在金金屬催化下進行氧化環化反應得到環丙烷茚酮產
物，且這類反應是先經由三鍵的氧化得到α-羰基中間物，接著做分子
內的碳環化反應得到，除了1,5-烯炔類之外，1,6-烯炔類化合物也可
經由同樣機構得到預期產物，增加了此反應之應用性。
第二章
我們利用銀催化對於含strained bicycle[3.1.0]hexane 骨架的環丙烷-茚亞胺可以立體選擇性地進行 [3+2]-環加成反應，而這個反應的立體化學可經由環狀的過渡態來說明。其中茚亞胺產物不容易進行水合反應，除非有外加醛類及銀催化劑，對於水合反應的立體化學變化可經由假設的retro-Prins rearrangement，以及Prins cyclizaiton 來說明。
第三章
對於3,5-雙烯-1-炔的金金屬催化氧化環化反應來說，以3,5-二氯吡啶 N-氧化物取代8-甲基喹啉N-氧化物進行反應會有不同的化學選擇性。這是因為3,5-二氯吡啶 N-氧化物的親核性較弱，所以會先做環化反應，而當此氧化物換成N-iminopyridinium ylide 時也可進行類似的亞胺基環化反應，我們的實驗結果支持反應會先環化成金碳烯，接著再以N-oxide 氧化。另外如果以alkynylgold complex 為催化劑的話，則會先進行質子化回到π-alkyne 再進行環化及氧化反應。
第四章
我們以3-烯-1-炔胺類當作基質，在金金屬催化下，經由乙基乙烯基醚的加入促使結果具有獨一性地進行 [4+2]-環加成反應，其中乙烯亞胺的共振態使反應傾向發生在1 號碳上，而後環化建構出環狀中間物，接著芳香化得到聯苯的衍生物。

中文摘要......................................................................................................................... I
英文摘要...................................................................................................................... IV
發表著作.................................................................................................................... VII
謝 誌......................................................................................................................... VIII
目 錄............................................................................................................................ IX
圖 目 錄................................................................................................................... XVI
表 目 錄................................................................................................................... XIX
附錄目錄.................................................................................................................... XX
縮寫對照表............................................................................................................ XXXI
實驗藥品之中英文對照表................................................................................... XXXII
第一章 1,5-烯炔類化合物與外在氧化劑的金金屬氧化環化反應 ........................... 1
一、前言........................................................................................................................ 1
二、文獻回顧................................................................................................................ 1
(一) 經由N-oxide生成α-氧代金碳烯的作用型式 ............................................... 1
(二) 金金屬催化硝酮的分子內氧化環化反應 ....................................................... 2
(三) 氧化還原-pinacol-Mannich-Michael的連鎖反應 ........................................... 3
(四) 三級胺的分子內氧化環化反應 ....................................................................... 4
(五) 末端炔與N-oxide的分子間氧化環化反應 .................................................... 6
(六) 8-methylquinoline N-oxide的氧化環化反應 .................................................... 7
三、結果與討論............................................................................................................ 8
(一) 實驗動機與構思 ............................................................................................... 8
(二) 1,5-烯炔類的氧化環化反應催化劑測試 .......................................................... 8
(三) 烯炔類的氧化環化反應官能基容忍度測試 ................................................... 9
(四) 反應機構的探討 ............................................................................................. 13

四、結論...................................................................................................................... 13
五、實驗部分.............................................................................................................. 14
(一) 實驗操作通則 ................................................................................................. 14
1. 溶劑 ............................................................................................................ 14
2. 產物的分離 ................................................................................................ 14
3. 儀器部分 .................................................................................................... 15
(二) 基質I-1a的合成 ......................................................................................... 16
1. 化合物I-S2的合成 ................................................................................... 16
2. 化合物I-S3的合成 ................................................................................... 17
3. 化合物I-1a的合成 ................................................................................... 17
(三) 基質I-3a的合成 ............................................................................................. 18
1. 化合物I-S4的合成 ................................................................................... 18
2. 化合物I-S5的合成 ................................................................................... 19
3. 化合物I-3a的合成 ................................................................................... 19
(四) 基質I-5a的合成 ............................................................................................. 20
1. 化合物I-S7的合成 ................................................................................... 20
2. 化合物I-S8的合成 ................................................................................... 21
3. 化合物I-5a的合成 ................................................................................... 21
(五) 基質I-5c的合成 ............................................................................................. 22
1. 化合物I-S10的合成 ................................................................................. 22
2. 化合物I-S11的合成 ................................................................................. 23
3. 化合物I-S12的合成 ................................................................................. 23
4. 化合物I-S13的合成 ................................................................................. 24
5. 化合物I-5c的合成 ................................................................................... 24
(六) 催化反應基本步驟 ......................................................................................... 25

(七) 實驗光譜數據資料 ......................................................................................... 26
六、參考文獻.............................................................................................................. 36 第二章 環丙烷-茚亞胺與羰基化合物的[3+2]-環加成反應 .................................... 38
一、前言...................................................................................................................... 38
二、文獻回顧.............................................................................................................. 40
(一) 金催化[4+2]環加成反應 ................................................................................ 40
(二) [3+3]和[4+3]環加成反應 ................................................................................ 41
(三) 金催化[2+2+n]環加成反應 ............................................................................ 41
(四) 金金屬催化氮烯轉移至三鍵上的反應 ......................................................... 42
三、結果與討論.......................................................................................................... 43
(一) 實驗動機與構思 ............................................................................................. 43
(二) 茚酮產物的延伸應用及反應雛型 ................................................................. 44
(三) 1,5-烯炔類化合物的亞胺基環化反應官能基容忍度測試 ............................ 45
(四) 苯甲醛的[3+2]環加成反應 ............................................................................ 47
(五) 環丙烷-茚亞胺與醛類的[3+2]環加成反應 ................................................... 47
(六) II-2b和II-2c的環加成反應 ........................................................................... 49
(七) 苯乙酮衍生物的[3+2]環加成反應 ................................................................ 50
(八) 銀催化氮烯的水解反應 ................................................................................. 51
(九) [3+2]環加成的反應機構 ................................................................................. 51
(十) 非對稱性II-3k和II-3l的反應機構 .............................................................. 52
(十一) 水解反應機制的控制實驗 ......................................................................... 53
(十二) 水解反應的反應機制 ................................................................................. 53
四、結論...................................................................................................................... 54
五、實驗部分.............................................................................................................. 55
(一) 實驗操作通則 ................................................................................................. 55

(二) 基質II-1a的合成 ........................................................................................... 55
(三) 基質II-1d的合成 ........................................................................................... 55
1. 化合物II-S4的合成 ................................................................................. 56
2. 化合物II-S5的合成 ................................................................................. 56
3. 化合物II-1d的合成 .................................................................................. 57
(四) 催化反應基本步驟 ......................................................................................... 58
(五) 實驗光譜數據資料 ......................................................................................... 59
(六) 產物II-3g的X‐光單晶繞射分析數據 .......................................................... 75
(七) 產物II-3k的X‐光單晶繞射分析數據 .......................................................... 83
六、參考文獻.............................................................................................................. 92
第三章 3,5-雙烯-1-炔類化合物的金催化氧化環化反應......................................... 95
一、前言...................................................................................................................... 95
二、文獻回顧.............................................................................................................. 95
(一) 8-methylquinoline N-oxide的氧化環化反應 ................................................ 95
(二) 3,5-dichloropyridine N-oxide的氧化環化反應 .............................................. 96
(三) 不同氧化劑相同結果的氧化環化反應 ......................................................... 97
三、結果與討論.......................................................................................................... 98
(一) 實驗動機與構思 ............................................................................................. 98
(二) 3,5-雙烯-1炔類化合物的氧化劑測試............................................................ 99
(三) 3,5-雙烯-1-炔類化合物的官能基測試 ......................................................... 100
(四) 非苯環型的III-1a的化學選擇性 ................................................................ 101
(五) 金金屬催化亞胺基環化反應 ....................................................................... 102
(六) 氘元素標定實驗 ........................................................................................... 103
(七) 反應機構 ....................................................................................................... 104
(八) 氧化劑當量數和反應濃度的影響 ............................................................... 105

(九) 以alkynylgold species當作催化劑的探討 ................................................. 106
四、結論.................................................................................................................... 108
五、實驗部分............................................................................................................ 108
(一) 實驗操作通則 ............................................................................................... 109
(二) 基質III-1a的合成 ........................................................................................ 109
1. 化合物III-S2的合成 .............................................................................. 109
2. 化合物III-S3的合成 .............................................................................. 110
3. 化合物III-S4的合成 .............................................................................. 110
4. 化合物III-1a的合成 .............................................................................. 111
(三) 基質III-9的合成 .......................................................................................... 111
(四) 基質III-10的合成 ........................................................................................ 112
(五) 催化反應基本步驟 ....................................................................................... 113
(六) 實驗光譜數據資料 ....................................................................................... 114
(七) 產物III-8的X‐光單晶繞射分析數據 ......................................................... 129
(八) 產物III-9的X‐光單晶繞射分析數據 ......................................................... 136
六、參考文獻............................................................................................................ 148
第四章 金金屬催化3-烯-1-炔胺的[4+2]-環加成反應 .......................................... 151
一、前言.................................................................................................................... 151
二、文獻回顧............................................................................................................ 151
(一) 分子內的[4+2]-環加成反應 ........................................................................ 151
(二) 分子間的[4+2]-環加成反應 ......................................................................... 152
(三) 3-烯-1-炔胺的分子間環加成反應 ................................................................ 153
三、結果與討論........................................................................................................ 154
(一) 實驗動機與構思 ........................................................................................... 154
(二) 3-烯-1-炔胺類化合物與添加物的反應測試 ................................................ 154

(三) 3-烯-1-炔胺類化合物的催化劑測試 ............................................................ 156
(四) 3-烯-1-炔胺類化合物的官能基測試 ............................................................ 158
(五) 其他環狀化合物的官能基測試 ................................................................... 161
(六) 反應機構 ....................................................................................................... 162
四、結論.................................................................................................................... 163
五、實驗部分............................................................................................................ 163
(一) 實驗操作通則 ............................................................................................... 163
(二) 基質IV-1a的合成 ........................................................................................ 164
1. 化合物IV-S2的合成 .............................................................................. 164
2. 化合物IV-S3的合成 .............................................................................. 165
3. 化合物IV-1a的合成 .............................................................................. 165
(三) 基質IV-1m的合成....................................................................................... 166
1. 化合物IV-S5的合成 .............................................................................. 166
2. 化合物IV-S6的合成 .............................................................................. 167
3. 化合物IV-S7的合成 .............................................................................. 167
4. 化合物IV-S8的合成 .............................................................................. 168
5. 化合物IV-S9的合成 .............................................................................. 168
6. 化合物IV-S10的合成 ............................................................................ 169
7. 化合物IV-1m的合成 ............................................................................. 169
(四) 基質IV-1q的合成 ........................................................................................ 170
1. 化合物IV-S12的合成 ............................................................................ 170
2. 化合物IV-S13的合成 ............................................................................ 171
3. 化合物IV-S14的合成 ............................................................................ 171
4. 化合物IV-S15的合成 ............................................................................ 172
5. 化合物IV-1q的合成 .............................................................................. 172

(五) 催化反應基本步驟 ....................................................................................... 173
(六) 實驗光譜數據資料 ....................................................................................... 173
(七) 產物IV-2a的X‐光單晶繞射分析數據 ....................................................... 189
六、參考文獻............................................................................................................ 195
                                

1. (a) Welbes, L. L.; Lyons, T. W.; Cychosz, K. A.; Sanford, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5836; (b) Tong, X.; Beller, M.; Tse, M. K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4905; (c) Yin, G.; Liu, G. Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47, 5442; (d) Tsujihara, T.; Takenaka, K.; Onitsuka, K.; Hatanaka, M.; Sasai, H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3452.
2. (a) Fürstner, A.; Davies, P. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3410; (b) Hashmi, A. S. K.; Hutchings, G. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896; (c) Gorin, D. J.; Sherry, B. D.; Toste, F. D. Chem. Rev. 2008, 108, 3351; (d) Patil, N. T.; Yamamoto, Y. Chem. Rev. 2008, 108, 3395; (e) Abu Sohel, S. M.; Liu, R.-S. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2269.
3. (a) Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A. M. Chem. Rev. 2008, 108, 3351; (b) Zhang, L.; Sun, J.; Kozmin, S. A. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2271; (c) Gorin, D. J.; Toste, F. D. Nature 2007, 446, 395.
4. Only two reports were known for the oxidative cyclizations of 1,6-enynes via oxidative removal of gold-carbenoid intermediates. The work of Toste and co-workers[5a] includes only four 1,6-enyne substrates whereas the second study[5b] involves formation of naphthyl gold–carbenoid that is kinetically stable.
5. (a) Witham, C. A.; Mauleón, P.; Shapiro, N. D.; Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5838; (b) Taduri, B. P.; Abu Sohel, S. M.; Cheng, H.-M.; Liu, R.-S. Chem. Commun. 2007, 2530.
6. (a) Li, C.-W.; Pati, K.; Lin, G.-Y.; Abu Sohel, S. M.; Hung, H.-H.; Liu, R. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9891; (b) Ye, L.; Cui, L.;Zhang, G.; Zhang, L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3258; (c) Ye, L.; He, W.; Zhang, L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8550; (d) Davies, P. W.; Cremonesi, A.; Martin, N. Chem. Commun. 2011, 47, 379; (e) Lu, B.; Li, C.; Zhang, L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14070; (f) Qian, D.; Zhang, J. Chem. Commun., 2011, 47, 11152.
7. Yeom, H.-S.; Lee, J.-E.; Shin, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7040.
8. Yeom, H.-S.; Lee, Y.; Jeong, J.; So, E.; Hwang, S.; Lee, J.-E.; Lee, S. S.; Shin, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1611.
9. (a) Cui, L.; Zhang, G.; Peng, Y.; Zhang, L. Org. Lett. 2009, 11, 1225; (b) Cui, L.; Peng, Y.; Zhang, L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8394.
10. (a) Barluenga, J.; Andina, F.; Aznar, F.; Valdés, Carlos. Org. Lett., 2007, 9, 4143; (b) Nie, X.; Wang, G. J. Org. Chem., 2006, 71, 4734; (c) DeKorver, K. A.; Hsung, R. P.; Lohse, A. G.; Zhang, Y. Org. Lett., 2010, 12, 1840; (d) Lee, J.; Zhong, Y.-L.; Reamer, R. A.; Askin, D. Org. Lett., 2003, 5, 4175; (e) Lin, C.-C.; Teng, T.-M.; Tsai, C.-C.; Liao, H, -Y. Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16417.
11. 實驗室同仁Vasu博士論文 (99學年度)
12. Vasu, D.; Hung, H.-H.; Bhunia, S.; Gawade, S. A.; Das, A.; Liu, R.-S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6911.
13. (a) Lo, V. K. Y.; Wong, M. K.; Che, C. M. Org. Lett. 2008, 10, 517; (b)
Pastine, S. J.; McQuaid, K. M.; Sames, D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12180; (c) Matyus, P.; Elias, O.; Tapolcsanyi, P.; Polonka-Balint, A.; Halasz-Dajka, B. Synthesis 2006, 2625; (d) Bhunia, S.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16488.

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