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研究生： 鄭凱文
Kai-Wen Cheng
論文名稱： TiO2-RuO2人工超晶格結構演化及特性之研究
Structural Evolution and Characteristics of TiO2-RuO2 Artificial Superlattice
指導教授： 甘炯耀
Jon-Yiew Gan
葉均蔚
Jien-Wei Yeh
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 65
中文關鍵詞： 超晶格 、氧化鈦 、氧化釕
外文關鍵詞： superlattice, titanium dioxide, ruthenium dioxide
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    • 利用具有相同結構，但為不同材料組成的雙氧化物來製作超晶格（Superlattice）結構，出現奇特且異於個別材料在巨觀尺度上的性質，已經引起廣泛研究。如利用應變造成鐵電性質的增強、磁性離子在結構中排列序化而產生鐵磁性等。另外在高溫超導層狀氧化物被發現時，其中發現其結構可視為導電層與絕緣層的交替週期的延伸，使得部分學者開始對以超晶格發展超導性感到興趣。因此，本實驗主要利用RuO2氧化物具有異於氧化物的導電性，以及選用與其結構上匹配的TiO2絕緣氧化物，藉由超晶格的製作，探討其二維結構性質。
    實驗結果發現，TiO2與RuO2以最佳條件下鍍覆在Sapphire（0001）單晶基板上，呈現幾十奈米大小的橢圓晶粒，造成表面粗糙度不佳，而無法在Sapphire上進行超晶格薄膜鍍製。即使選用看似與RuO2匹配性較佳的MgO（100）單晶基板上，在進行每層約2.5nm大小的超晶格薄膜鍍製後，也呈現膜層間界面模糊不清的情況，顯示RuO2與TiO2超晶格薄膜也無法鍍覆在MgO基板上。
    採用直接將TiO2鍍覆在RuO2單晶一維奈米柱上，發現其TiO2是以磊晶（Epitaxy）的方式鍍覆在RuO2奈米柱，並且由EDS成分分析，證實RuO2與TiO2的確在低溫下為互不相溶氧化物。此外，奈米柱發現到有彎曲現象，推測為兩者間熱膨脹係數的差異所致。

    第一章 前言及研究動機 1 1-1 前言..................................................1 1-2 研究動機..............................................2 圖........................................................3 第二章 文獻回顧 4 2-1 TiO2的晶體結構與基本物理性質..........................4 2-2 RuO2的晶體結構與基本物理性質..........................5 2-3 超晶格（Superlattice）................................6 2-3-1 超晶格概念.......................................6 2-3-2 相關的物理效應.............................7 2-3-2-1 共振穿遂（Resonant Tunneling........7 2-3-2-2 超交互作用（Superexchange Interaction）...........8 2-3-2-3 龐磁阻（Colossal Magnetoresistance）..............9 2-3-2-4 鐵電性強化（Ferroelectricity）...................11 2-3-2-5 電流異向性（Anisotropy）.........................12 2-3-3 TiO2-RuO2超晶格....................................13 圖.......................................................15 第三章 試樣準備及分析方法 22 3-1 實驗流程.............................................22 3-2 薄膜特性分析設備及方法...............................24 3-2-1 X光繞射儀（XRD）...................................24 3-2-2 掃瞄式探針顯微鏡（SPM）............................25 3-2-3 場發射掃瞄式電子顯微鏡（FE-SEM）...................25 3-2-4 穿透式電子顯微鏡（TEM）............................26 3-2-5 能量分散光譜儀（EDS）..............................27 3-2-6 薄膜橫截面（Cross-Section）電鏡試片製備............27 3-2-7 RuO2-TiO2核殼結構電鏡試片製備......................28 圖表.....................................................29 第四章 實驗結果與討論 29 4-1 TiO2薄膜特性分析.....................................34 4-2 RuO2 -TiO2共鍍薄膜特性分析...........................36 4-3 RuO2薄膜特性分析.....................................37 4-4 RuO2-TiO2超晶格薄膜特性分析..........................38 4-5 RuO2-TiO2核殼結構（Core-Shell Structure）特性分析....40 圖.......................................................44 第五章 結論 59 第六章 未來發展 60 參考文獻 圖表目錄 Fig. 1-1 YBCO超導體層狀結構圖.............................3 Fig. 1-2 RuO2與TiO2之相圖.................................3 Fig. 2-1 TiO2的晶體結構：(a) Anatase相，(b) Rutile相.....15 Fig. 2-2 TiO2以八面體形式組成之結構：(a) Anatase相（corner share ），(b) Rutile相（edge share）.....................15 Fig. 2-3 兩獨立量子井耦合之後所產生的情況................16 Fig. 2-4 超晶格中週期數為N時所形成的迷你能帶（miniband）.16 Fig. 2-5 以PLD鍍製LaFeO3-LaCrO3超晶格....................17 Fig. 2-6 LaFeO3-LaCrO3超晶格在平行膜面施加0.1T磁場時，其磁化量與溫度的關係圖.........................................17 Fig. 2-7 LaMnO3中Mn3+電子組態示意圖......................18 Fig. 2-8 鄰近錳離子間電子自旋夾角示意圖..................18 Fig. 2-9 在SrTiO3單晶基板上鍍製LaMnO3-SrMnO3超晶格，右圖為結構示意圖.................................................19 Fig. 2-10 (LaMnO3)m-(SrMnO3)n超晶格，在垂直膜面上施加7T的磁場，觀察其阻值對溫度的關係。（m/n：I＝0.43/0.15，II＝3.9/1.4，III＝7.8/2.7，IV：15.5/5.5）....................19 Fig. 2-11 BaTiO3的鈣鈦礦結構。A：高溫立方晶結構，為順電相、B、C：均為室溫正方晶結構，為鐵電相，只是中心Ti4+離子偏離位置不同.....................................................20 Fig. 2-12 (SrZrO3)m/(SrTiO3)m超晶格晶格常數隨著週期性的變化.......................................................20 Fig. 2-13 (SrZrO3)m/(SrTiO3)m超晶格Q-V遲滯曲線（Hysteresis Curve）隨著週期性的變化..................................21 Fig. 2-14 Fe3O4的Spinel結構示意圖，右圖是分層結構圖......21 Fig. 2-15 Fe3O4-NiO超晶格產生的導電率的異向性差異........22 Fig. 3-1 磁控式雙槍濺鍍系統示意圖........................30 Fig. 3-2 基板清洗流程....................................31 Fig. 3-3 實驗架構流程....................................32 Table 3-1 實驗樣品列表...................................33 Table 3-2 TiO2與RuO2薄膜鍍製參數.........................33 Table 3-3 在MgO單晶基板上鍍製TiO2與RuO2超晶格薄膜參數....34 Table 3-4 在SiO2/Si基板上鍍製TiO2與RuO2核殼結構參數......34 Fig. 4-1 TiO2鍍覆在SiO2/Si基板上，鍍膜功率為150W，工作壓力為10 mtorr，不同基板溫度下的XRD圖..........................45 Fig. 4-2 TiO2鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板的3D-SPM圖，氬氧比例為10：10，工作壓力為10 mtorr，溫度為300℃................45 Fig. 4-3 TiO2在基板溫度為450℃下，鍍膜功率為180W，鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板的XRD圖.............................46 Fig. 4-4 TiO2鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板的3D-SPM圖，氬氧比例為15：5，工作壓力為10 mtorr，溫度為450℃.................46 Fig. 4-5 TiO2鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板的3D-SPM圖及表面粗糙度分析，氬氧比例為10：10，工作壓力為10 mtorr，溫度為450℃....................................................47 Fig. 4-6 TiO2鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板的3D-SPM圖，氬氧比例為5：15，工作壓力為10 mtorr，溫度為450℃.................47 Fig. 4-7 TiO2鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板的3D-SPM圖，氬氧比例為10：10，工作壓力為5 mtorr，溫度為450℃.................48 Fig. 4-8 TiO2與RuO2以不同氬氧比例，混鍍覆在SiO2/Si基板上的FE-SEM圖。（a）為15：5，（b）為10：10....................48 Fig. 4-9工作壓力及混鍍RuO2對TiO2成相影響的XRD圖..........49 Fig. 4-10 TiO2與RuO2以Ar：O2＝10：10，基板溫度為600℃，混鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板上的FE-SEM圖....................49 Fig. 4-11 TiO2與RuO2共鍍覆在Sapphire（0001）單晶基板的3D-SPM圖及表面粗糙度分析.......................................50 Fig. 4-12 RuO2分別鍍覆在MgO（100）及Al2O3（0001）單晶基板的XRD圖.......................................................50 Fig. 4-13 RuO2鍍覆在Al2O3（0001）單晶基板的3D-SPM圖及表面粗糙度分析.......................................................51 Fig. 4-14 RuO2鍍覆在MgO（100）單晶基板的3D-SPM圖及表面粗糙度分析.......................................................51 Fig. 4-15 RuO2鍍覆在MgO（100）單晶基板上，於基板邊緣的FE-SEM圖.......................................................52 Fig. 4-16 RuO2鍍覆在MgO（100）單晶基板上，基板旋轉30度FE-SEM圖.......................................................52 Fig. 4-17 RuO2-TiO2超晶格鍍覆在MgO（100）單晶基板的HR-TEM橫截面（cross-section）圖，倍率為80萬倍....................53 Fig. 4-18 RuO2-TiO2超晶格鍍覆在MgO（100）單晶基板的HR-TEM橫截面（cross-section）之局部放大圖........................53 Fig. 4-19成長於SiO2/Si基板上的RuO2奈米柱TEM照片..........54 Fig. 4-20對不同鍍覆TiO2時間的RuO2-TiO2核殼結構（Core-Shell Structure）XRD圖.........................................54 Fig. 4-21 RuO2鍍覆在SiO2/Si基板的旋轉30度FE-SEM圖........55 Fig. 4-22 TiO2鍍覆在RuO2奈米柱上的旋轉30度FE-SEM圖.......55 Fig. 4-23 RuO2-TiO2核殼結構（Core-Shell Structure）TEM圖，倍率為5萬倍................................................56 Fig. 4-24 RuO2-TiO2核殼結構（Core-Shell Structure）HR-TEM圖，倍率為40萬倍。（b）為（a）圖中奈米柱下方的局部放大圖.56 Fig. 4-25 RuO2-TiO2核殼結構（Core-Shell Structure）的EDS分析，其中TiO2為側邊鍍覆...................................57 Fig. 4-26 RuO2-TiO2核殼結構（Core-Shell Structure）的EDS分析，其中TiO2為完全鍍覆...................................57 Fig. 4-27由彎曲及扭曲造成電子繞射圖形的改變：（a）彎曲情況，（b）扭曲情況............................................58 Fig. 4-28彎曲軸平面與電子束之間關係示意圖：(a)彎曲軸平面與電子束平行，（b）彎曲軸平面與電子束垂直....................59

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