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研究生： 陳欣俞
論文名稱： 簡易合成二氧化鈦/氮氧化鈦的複合材料及其應用在鋰離子電池
Facile Synthesize of TiO2-B/TiOxNy Composite and Their Application in Lithium-ion Batteries
指導教授： 李紫原
口試委員: 裘性天
徐文光
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 74
中文關鍵詞： 二氧化鈦 、氮氧化鈦 、複合材料 、鋰離子電池
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    • 本研究利用水熱法和酸洗步驟得到鈦酸氫粉末，並在高溫氨氣環境下調控反應時間及溫度來得到二氧化鈦/氮氧化鈦複合材料。此次研究中導電材料氮氧化鈦是直接由二氧化鈦轉變而成，此緊密的貼合可以有效的傳導電子，而不須添加額外導電材料之一鍋化合成(one-pot synthesis)能夠有效地減少實驗步驟。
    此複合材料具備良好之導電網絡，改善了一般二氧化鈦導電性不好之缺點。於合成之二氧化鈦/氮氧化鈦複合材料中，N7樣品在0.3 C掃描速率下有182 mAh g-1之電容值，並且在15 C之高速掃描速率下仍有85 mAh g-1之電容值，在變速率掃描下也有良好之表現。這些結果顯示了此複合材料可以作為一個優異的鋰離子電池陽極材料

    目錄 摘要 I Abstract II 誌謝 III 圖目錄 IX 第一章 文獻回顧及研究動機 1 1.1 氧化鈦、氮化鈦、氮氧化鈦相關材料基本性質 1 1.2 鋰離子電池及各種晶相二氧化鈦在鋰離子電池之應用 5 1.2.1 電池工作原理 5 1.2.2 二氧化鈦各種晶相介紹及其在鋰離子電池上之應用 7 1.3 二氧化鈦複合材料在鋰離子電池上的應用 20 1.4 動機 26 第二章 實驗 27 2.1 實驗藥品 27 2.2 實驗合成 28 2.2.1 合成鈦酸氫 28 2.2.2 將鈦酸氫轉換成二氧化鈦(TiO2-B)/氮氧化鈦(TiOxNy) 28 2.2.3 鋰離子二次電池組裝 29 2.3 實驗分析 31 2.3.1 分析儀器 31 第三章 結果與討論 35 3.1 合成鈦酸氫 35 3.2 合成及鑑定TiO2-B/TiOxNy複合材料 37 3.2.1 以SEM觀察產物形貌 37 3.2.2 以XRD鑑定產物結構 38 3.2.3 以XPS鑑定產物鍵結情況 39 3.2.4 以BET分析產物表面積和BJH分析孔洞性 39 3.2.5 以TEM分析產物微結構 41 3.2.6 以四點探針量測材料電阻率 41 3.2.7 複合材料成長機制推測 42 3.3 TiO2-B/TiOxNy複合材料應用於鋰離子電池及電性量測 53 3.3.1 循環伏安法測量 53 3.3.2 電池充放電測試 54 3.3.3 充放電後樣品形貌分析 65 3.3.4 變速率充放電測試 67 第四章 結論與未來展望 68 4.1結論 68 4.2 未來展望 69 參考文獻 70 表目錄 表3-1 各樣品之實驗參數 37   圖目錄 圖1.1 鋰離子電池充放電示意圖。(a) 放電示意圖；(b) 充電示意圖 6 圖1.2 各種正極材料與負極材料之電位示意圖 7 圖1.3 (a)層狀球殼TiO2之SEM影像；(b)層狀球殼TiO2之TEM影像圖；(c)分別在1 C、5 C、10 C充放速率下肢放電電容圖 11 圖1.4 不同尺寸rutile TiO2充放電曲線以及鋰離子嵌入量示意圖 13 圖1.5 不同尺寸之brookite TiO2放電電量示意圖 15 圖1.6 (a) TiO2-B結構示意圖；(b)鋰離子在TiO2-B中之擴散通道示意圖 17 圖1.8 不同形貌TiO2-B及奈米顆粒anatase TiO2之充放電示意圖 19 圖1.9 不同形貌之TiO2-B充放電曲線以及鋰離子嵌入量示意圖 19 圖1.10 金屬與二氧化鈦複合材料之SEM示意圖(a) 1-D TiO2；(b) Ag@1-D TiO2；(c) Au@1-D TiO2 21 圖1.11 (a) TiO2:RuO2之HRTEM影像；(b)TiO2:RuO2複合材料結構示意圖 22 圖1.12 (a) 功能性單層石墨烯(FGS)和rutile TiO2以及anatase TiO2 結合之示意圖；(b)RutileTiO2-FGS在變速率充放電下充放電量圖；(c)Anatase TiO2-FGS在變速率充放電下充放電量圖 22 圖1.13 (a) MWCNT/Brookite TiO2之低倍率TEM影像圖；(b) MWCNT/Brookite TiO2之高倍率TEM影像圖；(c) MWCNT/Brookite TiO2 和brookite TiO2在0.2 C下充放電量圖 23 圖1.14 Carbon/TiO2和anatase TiO2之變速率放電電量圖 24 圖1.15 (a) 0.2 C下TiO2 nanofibers、TiO2 hollow nanofibers和nitridated TiO2 hollow nanofibers之放電電量圖；(b)變速率充放電下放電電量圖 25 圖2.1 氮化系統裝置圖 29 圖3.1 (a) (b) ST-1高低倍率SEM影像圖(c) ST-1 XRD圖，相對應標準圖譜：藍色H3Ti4O7 (JCPDS 47-0651)和綠色為(H2O)Ti4O7(OH)2 (JCPDS 38-0699) 36 圖3.2 不同反應溫度與時間得到之不同樣品SEM影像圖，(a)A1；(b)N1；(c)N2；(d)N3；(e)N4；(f)N5；(g)N6；(h)N7；(i)N8；(j)N9；(k)N10 44 圖3.3 各樣品之XRD圖形。其中標準譜線粉色線為TiO2-B(JCPSD 46-1237)橘色線為TiO (JCPSD 08-0117)靛色線為TiN (JCPSD 38-1240) 45 圖3.4 N1及N10以不同重量比例混合之標準樣品。N1:N10=1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1 46 圖3.5 TiOxNy在各樣品中所佔之重量百分比圖 46 圖3.6 各樣品N 1s之XPS能譜圖。(a) N1及N2；(b) N2-N9 47 圖3.7 各樣品O 1s之XPS能譜圖 48 圖3.8 各樣品Ti 2p3/2之XPS能譜圖 48 圖3.9 N2-N10之表面積分析圖譜(a)N2-N10利用BET方法所得之氮氣吸脫附曲線圖；(b)利用BJH所得孔洞性分析圖；(c) 放大BJH所得孔洞性分析圖 49 圖3.10 N2、N10和N8之TEM鑑定圖。(a) N2選區電子繞射圖型；(b) N2高倍率TEM影像圖；(c) N2高解析TEM影像圖；(d) N10選區電子繞射圖型；(e) N10高倍率TEM影像圖；(f) N10高解析TEM影像圖；(g) N8選區電子繞射圖型；(h) N8高倍率TEM影像圖；(i) N10高解析TEM影像圖 50 圖3.11 (a) N2 - N10圓錠之數位影像圖；(b)N2-N10以四點探針測得電阻率圖 51 圖3.12複合材料之相轉變機制示意圖。白色為鈦酸氫；黃色為TiO2-B；藍色為TiOxNy 52 圖3.13各樣品之CV圖。(a)A1；(b)N1；(c)N2；(d)N3；(e)N4；(f)N5；(g)N6；(h)N7；(i)N8；(j)N9；(k)N10 59 圖3.14 A1、N1及N2在0.3 C固定充放電速率下放電電容量 60 圖3.15 N1 - N10在0.3 C固定充放電速率下放電電量圖 60 圖3.16 N2 - N9樣品在0.3 C下電容值以及將電容值對TiO2-B作正規化比較圖 61 圖3.17 (a)N9之SEM影像圖；(b)N9磨碎後之SEM影像圖；(c)N9及N9磨碎後在0.3 C固定充放電速率下放電電量圖 62 圖3.18 N2-N9樣品在0.3 C下電容值以及將電容值對TiO2-B作正規化以及將N9磨碎後作正規化比較圖 63 圖3.19 N1-N10在15 C固定充放電速率下放電電量圖 64 圖3.20 N7以及混合N2 (62.3 wt%)+N10 (37.7 wt%)在0.3 C固定充放電速率下放電電量圖 64 圖3.21 各樣品經過100次循環充放電後SEM影像圖。(a)A1；(b)N1；(c)N2；(d)N3；(e)N4；(f)N5；(g)N6；(h)N7；(i)N8；(j)N9；(k)N10 66 圖3.22 各樣品在變速率充放電下放電電容量圖 67

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