引入異喹啉吡唑配位基之二價鉑金屬與三牙 N^C^N 配位基之三價銥金屬磷光材料的製備及 OLEDs 元件上的應用

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研究生：	古筱筠 Ku, Hsiao Yun
論文名稱：	引入異喹啉吡唑配位基之二價鉑金屬與三牙 N^C^N 配位基之三價銥金屬磷光材料的製備及 OLEDs 元件上的應用 Characterization and Application of Pt(II) Complexes with Isoquinolinyl Pyrazolate Chelates and Ir(III) Complexes with Tridentate N^C^N Functional Ligand
指導教授：	季昀
口試委員:	徐秀福張志豪季昀
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2014
畢業學年度：	102
語文別：	中文
論文頁數：	179
中文關鍵詞：	異喹啉吡唑配位基鉑金屬錯合物、N^C^N 三牙配位基銥金屬錯合物、solvatochromism 、斷共軛配位基、cyclometalation
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本論文的第三章第一節，利用具有立體障礙的螯合 isoquinoline 配位基 (N^N) 與二價鉑金屬反應，合成出一系列具有立體障礙的鉑金屬錯合物 Pt(N^N)2 (homoleptic cyclometalated platinum complexes)，藉此探討當增加螯合配位基的立體障礙時，會對於其光物理與元件性質有何改變，並且去探討在芳香環上不同位置進行修飾時對中心金屬 dπ 軌域能階的改變，是否會對錯合物的立體障礙效果及光物理性質有所影響。再者，此系列鉑金屬錯合物展現出 mechanochromism、 thermochromism 及 solvatochromism 的現象，探討其中心金屬間距離的改變，對其光物理性質有何變化。
第三章第二節，設計出兩大系統的 Ir(III) 金屬磷光材料，皆是使用具有 C2 對稱的 N^C^N三牙配位基。第一部分為使用 3^3 構型的錯合物結構，選用具有 sp2 及 sp3 碳的 acillary ligand，以及修飾上具有氧原子的斷共軛配位基，比較其光物理性質，也選取表現最佳的錯合物 7 來製備元件，得到一個在高電流密度下其元件衰退 (roll-off) 現象不明顯的綠色磷光元件。第二部分的研究重心為 3^2^1 結構系統，改變單牙配位基氯離子 (Cl-) 為氰酸離子 (CN-)，氰酸離子的強 π - acceptor 的能力可以拉低中心金屬 dπ 軌域能階，達到調控磷光放光為藍色及提高量子效率的目的。

圖目錄    vi
表目錄    viii
摘要    1
第一章、序論    2
第一節、OLED 的發展    2
第二節、OLEDs 元件發光原理    6
一、Förster 能量轉移    8
二、Dexter 能量轉移    8
第三節、螢光磷光發光原理    11
第四節、磷光材料發展    14
一、磷光材料鉑金屬錯合物與其 OLEDs 上的運用    14
二、藍色磷光材料銥金屬錯合物與其 OLEDs 上的運用    21
第五節、研究動機    28
第二章、實驗合成    29
第一節、試藥與儀器    29
一、試藥    29
二、分析工具    29
1. 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance; NMR)    29
2. 質譜分析（Mass Spectrometer, MS）    29
3. 元素組成分析（Elemental Analysis, EA）    30
4. X-ray 單晶繞射（X-ray Single Crystal Diffractometer, XRD）    30
5. 紫外可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible spectrometer; UV-Vis)    30
6. 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer; PL)    31
7. 循環伏特計 (Cyclic Voltammetry; CV)    31
8. 理論計算方法    31
第二節、配位基之合成    32
一、[isoquinolyl pyrazole (N^N)H] 系列配位基之合成    32
1. 合成 (L1)    32
2. 合成 (L2)    37
3. 合成 (L3)    38
4. 合成 (L4)    40
二、[pyridyl pyrazole (N^N)H] 及 (C^N) 系列配位基之合成    42
1. 合成 (L5)    42
2. 合成 (L6)    43
3. 合成 (L7)    45
4. 合成 (L8)    47
5. 合成 (L9)    49
三、(N^C^N) 系列配位基之合成    51
1. 合成 (L10)    51
2. 合成 (L11)    53
第三節、錯合物之合成    57
一、[Pt(N^N)2] 系列錯合物之合成    57
1. 合成 [Pt(DMSO)2Cl2]    57
2. 合成 [Pt(L1)2] (1)    58
3. 合成 [Pt(L2)2] (2)    58
4. 合成 [Pt(L3)2] (3)    59
5. 合成 [Pt(L4)2] (4)    60
二、[Ir(N^C^N)(L)] 系列錯合物之合成    61
1. 合成 [Ir(F2dpyb)Cl(μ-Cl)]2    61
2. 合成 [Ir(F2tbdpyb)Cl(μ-Cl)]2    62
3. 合成 [Ir(F2dpyb)(L6)] (5)    62
4. 合成 [Ir(F2dpyb)(L8)] (6)    63
5. 合成 [Ir(F2tbdpyb)(L8)] (7)    64
6. 合成 [Ir(F2dpyb)(L9)] (8)    65
三、[Ir(N^C^N)(C^N)Cl] 及 [Ir(N^C^N)(C^N)CN] 系列錯合物之合成    66
1. 合成 [Ir(F2dpyb)(L7)Cl] (9)    66
2. 合成 [Ir(F2dpyb)(L5)Cl] (10)[43]    67
3. 合成 [Ir(F2dpyb)(L7)CN] (11)    68
4. 合成 [Ir(F2dpyb)(L5)CN] (12)    68
第三章、結果與討論    70
第一節、鉑金屬錯合物 [Pt(N^N)2] 系列    70
一、錯合物合成的探討    70
二、錯合物的晶體解析    72
1. 錯合物 2 的結構解析    72
2. 錯合物 3 的結構解析    76
3. 錯合物 4 的結構解析    79
三、光物理性質探討    82
(一) 溶液態吸收及放射光譜性質探討    82
(二) 錯合物性質探討    85
1. 錯合物 3 性質探討    85
2. 錯合物 1 性質探討    92
3. 錯合物 2 與錯合物 4 性質探討    95
四、電化學性質探討    99
五、理論計算結果與討論    101
六、元件的製備與探討    104
(一) Pt 錯合物摻雜 8% 時元件的製備與探討    104
(二) 摻雜不同濃度的 Pt 錯合物元件製備與探討    108
第二節、銥金屬錯合物    116
一、錯合物合成的探討    116
(一) [Ir(N^C^N)(L)] 系列錯合物之合成    118
(二) [Ir(N^C^N)(C^N)Cl] 及 [Ir(N^C^N)(C^N)CN] 系列錯合物之合成    120
二、錯合物的晶體解析    122
1. 錯合物 5 的結構解析    122
2. 錯合物 6 的結構解析    125
3. 錯合物 9 的結構解析    128
三、光物理性質探討    131
(一) [Ir(N^C^N)(L)] 系列錯合物    132
(二) [Ir(N^C^N)(C^N)Cl] 及 [Ir(N^C^N)(C^N)CN] 系列錯合物    133
四、電化學性質探討    137
(一) [Ir(N^C^N)(L)] 系列錯合物    137
(二) [Ir(N^C^N)(C^N)Cl] 及 [Ir(N^C^N)(C^N)CN] 系列錯合物    138
五、理論計算結果與討論    140
(一) HOMO 與 LUMO 的電子雲密度分布之探討    140
(二) d-d state 的探討    142
六、元件的製備與探討    144
第四章、結論    147
第五章、參考文獻    149
第六章、附錄    153
[附錄一] 未收錄正文之鉑金屬錯合物    153
第一節、合成    153
一、[(N^N)H] 系列配位基之合成    153
1. 合成 (L12)    153
2. 合成 (L13)    154
3. 合成 (L14)    156
二、[Pt(N^N)(N’^N’)] 錯合物之合成    159
1. 合成 [Pt(L12)Cl2]    159
2. 合成 [Pt(L12)(L1)] (13)    160
3. 合成 [Pt(L12)(L3)] (14)    160
4. 合成 [Pt(L12)(L13)] (15)    161
1.    合成 [Pt(L12)(L14)] (16)    161
[附錄二] 未收錄正文之銥金屬錯合物    162
第一節、合成    162
一、[(C^N)] 系列配位基之合成    162
1. 合成 (L15)    162
2. 合成 (L16)    164
二、[Ir(N^C^N)(N^N)Cl] 及 [Ir(N^C^N)(C^N)Cl] 錯合物之合成    164
1. 合成 [Ir(F2dpyb)(L12)] (17)    165
2 合成 [Ir(F2dpyb)(L15)] (18)    165
3. 合成 [Ir(F2dpyb)(L16)] (19)    166
[附錄三] 正文之錯合物1~12 1H NMR 光譜    167

                                

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