利用第一原理研究LiTi2O4材料之電子結構及軌道序化現象

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研究生：	林俊良 Jun-Liaung Lin
論文名稱：	利用第一原理研究LiTi2O4材料之電子結構及軌道序化現象 Application of First Principles to Study the Electronic Structures and Orbital Order of LiTi2O4
指導教授：	鄭弘泰 Horng-Tay Jeng
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 物理學系 Department of Physics
論文出版年：	2005
畢業學年度：	93
語文別：	中文
論文頁數：	74
中文關鍵詞：	LiTi2O4 、第一原理、電子結構、軌道序化
外文關鍵詞：	LiTi2O4, First Principles, Electronic structures, Orbital Order
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我們將以晶體電子結構分析方法出發，研究尖晶石結構之LiTi2O4材料的性質。
使用密度泛函理論搭配LDA之第一原理計算方法，來處理LiTi2O4材料的多體問題；分別對材料之陰離子參數u、晶格常數a、應變效應這些可能影響材料性質的物理量進行計算，藉由調整各項晶體結構參數來獲知材料的物理特性。並以LDA+U之修正計算方法，探討材料中Ti-d軌道電子自相交互作用影響的重要性，並計算Li1+xTi2-xO4固溶體隨著Li摻入，材料性質的變化。
陰離子參數u描述了陰離子（氧離子）在尖晶石結構中的移動程度；計算陰離子參數u對材料結合能及自旋磁矩的關係，並同時計算晶格常數a、應變效應對系統的結合能及自旋磁矩影響，瞭解材料系統最穩定之理想狀態，從而得知材料弱鐵磁的特性；以理論之基礎觀點，說明樣品具超導性的困難。
陰離子在尖晶石結構中的移動亦造成了材料軌道序化的現象；隨著移動的產生，陰離子所組成之八面體將產生變形，在u=0.386時，分析EF下部分Ti-t2g軌道，Ti離子之電子雲將出現似扁平薄餅狀軌道序化的現象。
應變效應亦影響軌道序化，當a-b軸外擴或內縮時，電子雲與水平之斜率將隨之減少或增大，且電子雲外形隨之有所不同。
隨著Li的摻入，EF由Ti-t2g導帶落到全填滿之O-2p能帶，金屬性特徵並隨之減弱。

目 錄
第一章 研究動機 ................................1-2
1-1 研究動機 .........................................1
第二章 文獻回顧 ..............................3-14
2-1 概說 ..............................................3
2-2尖晶石結構 .......................................4
2-2-1 晶體結構 ........................................4
2-2-2 陰離子參數u 與晶體之幾何......................8
2-3 尖晶石結構之LiTi2O4與Li4Ti5O12化合物 ....11
2-3-1 LiTi2O4材料 ...................................11
2-3-2 Li[LixTi2-x]O4固溶體化合物及電極材料應用 ...13
第三章　基本理論與計算方法 .............15-28
3-1　單電子近似 ....................................15
3-1-1　The Hartree equations ........................15
3-1-2  The Hartree-Fock equations ..................16
3-1-3　密度泛函理論及Kohn-Sham方程式 .............19
3-1-3-1 The Hohenberg-Kohn theory .......................19
3-1-3-2 The Kohn-Sham equations .........................21
3-1-3-3  Local Density Approximation (LDA) ..............23
3-2計算方法與流程 .................................24
3-2-1 贗勢及Projector Augmented Wave(PAW)方法 ....24
3-2-2計算流程 .......................................26
3-2-3操作及設定 .....................................27
I.軟體與相關程式 ......................................27
II.硬體配置 ...........................................28
第四章      結果與討論 ........................29-70
4-1 結構參數之影響 .................................29
4-1-1 陰離子參數u對能量及自旋磁矩的影響 .........29
4-1-2 晶格常數a對能量及自旋磁矩的影響 ............33
4-1-3 應變效應（starin effect）對能量及自旋磁矩影響
......................................................35
4-2 電子結構(Electronic structures) ...........37
4-2-1能帶結構(Band structure) ......................37
4-2-2 狀態密度(Density of states) ..................39
4-3 LDA＋U 方法 ....................................43
4-3-1 陰離子參數u對能量及自旋磁矩之關係 .........44
4-3-2 狀態密度 ...................................45
4-3-3 不同Hubbard U對結合能、自旋磁矩的影響及狀態密度.............................................46
4-4 軌道序化（orbital order） .....................51
4-4-1陰離子參數u的影響 ............................51
4-4-2 應變效應(strain effect)影響 .................62
4-5 摻入Li離子對Li1+xTi2-xO4固溶體之影響 .....68
4-5-1 Li摻入對狀態密度的變化 ......................68
第五章      總結與結論 .........................71-72
參考文獻 .......................................73-74



圖 表 目 錄
表2-1尖晶石結構之等點位置 .......................7
圖2-1 Left:尖晶石結構之傳統立方晶胞及四面體堆疊單位配置 ...................................4
圖2-1 Right:四面體堆疊單位內離子位置關係 .........4
圖2-2（a）上：fcc之四面體空隙，下：bcc之四面體空隙
 ..................................................5
圖2-2（b）上：fcc之八面體空隙，下：bcc之八面體空隙
 ..................................................5
圖2-3 尖晶石結構離子位置圖 ........................6
圖2-4 spinel structure沿[0 0 1]方向之晶體橫切圖....10
圖2-5 XRD pattern of Li1+xTi2O4 ....................12
圖2-6 The R(T) evolution of polycrystalline LiTi2O4  exposed in the air ......................13
圖2-7 ρ(T) 隨不同x值的變化 .....................14
圖3-1 H-K theorem .................................20
圖3-2 PAW方法之示意圖 ...........................25
圖4-1 陰離子參數u增加，離子之移動方向............31
圖4-2（a） 陰離子參數u對結合能之影響..............32
圖4-2（b） 陰離子參數u對自旋磁矩的影響.............32
圖4-3 晶格常數對結合能之影響......................34
圖4-4 晶格常數對自旋磁矩的影響....................34
圖4-5 應變效應對結合能之影響 ....................36
圖4-6 應變效應對自旋磁矩的影響 ..................36
圖4-7 LiTi2O4之能帶結構（u=0.386）...............38
圖4-8 d wave各軌道分量 ..........................39
圖4-9 LiTi2O4之狀態密度（u=0.386）...............41
圖4-10 O離子電子狀態密度圖 ......................42
圖4-11 Ti離子電子狀態密度圖 .....................42
圖4-12 陰離子參數u對結合能之影響 (LDA+U) .....44
圖4-13 陰離子參數u對自旋磁矩的影響（LDA+U）...44
圖4-14 狀態密度分佈圖(LDA+U) ....................46
圖4-15 不同Hubbard U對結合能之影響 .............48
圖4-16 不同Hubbard U對自旋磁矩的影響 ...........48
圖4-17 Hubbard U=0ev (only LDA) 之狀態密度 ......49
圖4-18 Hubbard U=1ev之狀態密度 ..................49
圖4-19 Hubbard U=2ev之狀態密度 ..................50
圖4-20 Hubbard U=3ev之狀態密度 ..................50
圖4-21  u=0.375 之Ti離子電子雲分佈（no orbital order）
（a）整體透視圖 ..........................55
圖4-21  u=0.375 之Ti離子電子雲分佈（no orbital order）
(b）於[1 1 1]方向俯視 ...................55
圖4-22  u=0.386之Ti離子電子雲分佈(orbital order)
（a）整體透視圖 ........................56
圖4-22  u=0.386之Ti離子電子雲分佈(orbital order)
(b）於[1 1 1]方向俯視 .................56
圖4-23 向量旋轉過程 .............................57
圖4-24 未經向量旋轉系統之Ti離子電子狀態密度圖 ..58
圖4-25 經向量旋轉處理新系統之Ti離子電子狀態密度圖
.................................................58
圖4-26 u增加時,八面體空隙之變化 ................59
圖4-27 Ti-Ti離子間的電子軌道呈四面體圍繞排列 ...59
圖4-28 於[111]方向俯視之情形 ....................60
圖4-29 於[1-11]方向俯視之情形 ...................60
圖4-30 於[-111]方向俯視之情形 ...................61
圖4-31 於[-1-11]方向俯視之情形 ..................61
圖4-32 Ti離子之座標示意圖 ......................62
圖4-33 a-b軸應變率0％之Ti離子
電子密度空間分佈圖 ......................63
圖4-34 a-b軸應變率5％之Ti離子
電子密度空間分佈圖 ......................63
圖4-35 a-b軸應變率-5％之Ti離子
電子密度空間分佈圖 ......................64
圖4-36 應變率0％之Ti離子電子狀態密度圖 ........65
圖4-37 應變率5％之Ti離子電子狀態密度圖 ........66
圖4-38 應變率-5％之Ti離子電子狀態密度圖 ........66
圖4-39 x=0之狀態分佈圖 .........................68
圖4-40 x= 之狀態分佈圖 ..........................69
圖4-41 x= 之狀態分佈圖 ..........................69

                                

參考文獻
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全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

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