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研究生: 郭政雨
Cheng-Yu Kuo
論文名稱: 膠體粒子系統於光子晶體、光催化與染料敏化太陽能電池之應用
Applications of colloidal spheres in photonic crystals, photocatalysis and dye-sensitized solar cells
指導教授: 呂世源
Shih-Yuan Lu
口試委員:
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 134
中文關鍵詞: 膠體粒子系統光子晶體聚苯乙烯蛋白石電化學沈積逆蛋白石光催化染料敏化太陽能電池
外文關鍵詞: colloidal system, photonic crystals, polystyrene, opal, electrodeposition, inverse opal, photocatalysis, dye-sensitized solar cell
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  • 本論文研究主要在探討膠體粒子的製備以及應用於光子晶體、光催化、染料敏化太陽能電池之建構程序與性質表現。聚苯乙烯膠體粒子是經由無乳化劑乳化聚合方式製備,藉由改變乙烯基苯磺酸鈉共單體的添加量可以很容易的控制聚苯乙烯膠體粒子的粒徑。在本論文研究中依此聚合方式製備出介於100 nm~595 nm之聚苯乙烯膠體粒子且具有相當高之均勻性。在控制適當的溫度與粒子濃度下,聚苯乙烯膠體粒子可經由自組裝程序建構出大範圍、高品質且具有最密堆積的蛋白石週期性結構;以此聚苯乙烯蛋白石結構為模版,在本論文研究中也成功的經由電化學沈積方式製備出如金、銀、鎳、氧化鋅、二氧化鈦、聚吡咯等逆蛋白石結構,而所建構之三維蛋白石以及逆蛋白石結構均可觀察到明顯的光子能隙特徵。本研究也成功製備以三維光子晶體為主的光波導與感測器應用元件並有良好的表現。另外相較於一般介電材料所建立之蛋白石結構只具有虛能隙,本研究則利用雙模版以及電化學沈積方式製備出具有可見光區絕對光子能隙之金屬蛋白石結構。除了光子晶體的應用外,二氧化鈦奈米粒子負載於次微米級二氧化矽載體的膠體粒子系統也應用於光催化反應且具有高催化效率表現以及易於回收的優點,與商用二氧化鈦奈米光觸媒有相去不遠的光催化效率表現。最後則將二氧化鈦逆蛋白石之連續規則結構應用於染料敏化太陽能電池陽極並得到能量轉換效率4%的表現。


    This research focuses mainly on the preparation and applications of colloidal spheres for photonic crystals, photo-catalysis, and dye-sensitized solar cells. The diameter of the polystyrene colloidal spheres can be fine-tuned by controlling the addition amounts of co-monomer in an emulsifier-free polymerization process. The diameter of the resulted polystyrene colloidal spheres can be adjusted to range from 100 nm to 595 nm with uniform size distributions. With an evaporation assisted self-assembly process, the obtained polystyrene colloidal spheres form large scale and good quality synthetic opal structures which possess periodic structures in the close-pack arrangement under controlled temperature and colloidal sphere concentrations. Inverse opal structures of a wide variety of materials such as gold, silver, nickel, zinc oxide, titanium dioxide and polypyrrole were successfully prepared by using the polystyrene opal as the starting template and infiltrating the void with electrochemical deposition. Photonic band gaps were clearly identified in both opal and inverse opal structures. The feasibility of applications for building practical devices such as waveguides and sensors was demonstrated via the procedures developed in this research. As compared to the dielectric materials commonly used to construct three-dimensional photonic crystals, metallic opaline photonic crystals were successfully built via a double templated electrochemical deposition process and were demonstrated to possess absolute photonic band gaps in the visible range. In addition, the photo-catalytic efficiency of titanium dioxide coated sub-micron silica colloidal spheres was also investigated and showed a comparable efficiency as compared to commercial photocatalysts. Titanium dioxide inverse opals post-treated with titanium tetrachloride were also employed to serve as the anode in dye-sensitized solar cells and the resulted cells showed an overall conversion efficiency of 4%.

    總目錄 摘要 I ABSTRACT II 總目錄 IV 圖目錄 VIII 表目錄 XI 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 研究動機與方向 2 第二章 實驗內容 4 2-1 實驗藥品 4 2-2 實驗器材 10 2-3 分析儀器 12 第三章 光子晶體簡介 16 3-1光子晶體起源 16 3-1光子能隙的介紹 17 3-3光子晶體問世 19 3-4光子晶體的應用 21 3-4.1 光波導 21 3-4.2 超稜鏡(superprism) 24 3-4.3 負折射率(negative refractive index) 24 3-4.4 抑制自發輻射 25 3-4.5 光積體電路(optical integrated circuit) 26 3-5 光子晶體的製作方法 26 3-5.1 二維光子晶體的製作 26 3-5.2 三維光子晶體的製作 28 參考文獻 36 第四章 蛋白石與逆蛋白石三維光子晶體之製備與光學性質檢測 39 4-1 前言 39 4-2 實驗方法 39 4-2.1 PS粒子合成 39 4-2.2 PS粒子之自組裝 40 4-2.3鎳之電化學沈積 41 4-2.4銀之電化學沈積 42 4-2.5金之電化學沈積 42 4-2.6 氧化鋅之電化學沈積 43 4-2.7 聚吡咯之電化學沈積 43 4-2.8 二氧化鈦之電化學沈積 43 4-2.9 逆蛋白石結構製備 43 4-2.10 光學檢測 44 4-3 結果與討論 45 4-3.1 PS膠體粒子合成 45 4-3.2 PS粒子自組裝 50 4-3.3蛋白石結構之光學性質 52 4-3.4逆蛋白石結構之製作 56 4-4 結論 61 參考文獻 62 第五章 以物理侷限自組裝及選擇性電化學沈積製備特定圖案之逆蛋白石結構 65 5-1 前言 65 5-2 實驗方法 66 5-2.1 PS粒子合成 66 5-2.2 ITO基板圖案定義 66 5-2.3 PS粒子自組裝 66 5-2.4逆蛋白石結構製備 66 5-3 結果與討論 67 5-3.1 特定圖案之逆蛋白石結構製備程序 67 5-3.2 基板圖案定義 68 5-3.3 逆蛋白石結構之建立 69 參考文獻 72 第六章 三維蛋白石及逆蛋白石結構之光子能隙對折射率變化之感測 73 6-1 前言 73 6-2 實驗方法 73 6-2.1 PS粒子合成 73 6-2.2基板處理 73 6-2.3 PS粒子自組裝 74 6-2.4逆蛋白石結構製備 74 6-2.5光子能隙位置偏移量測 74 6-3 結果與討論 75 6-3.1 PS蛋白石、二氧化鈦及金逆蛋白石之製備 75 6-3.2 PS蛋白石結構對折射率變化的感測 77 6-3.3金與二氧化鈦逆蛋白石結構對折射率變化的感測 80 6-3.4金逆蛋白石結構對硫醇吸附之感測 81 6-4 結論 83 參考文獻 84 第七章 具可見光區絕對能隙之金屬蛋白石結構之建立與分析 86 7-1 前言 86 7-2 實驗方法 87 7-2.1 PS粒子合成 87 7-2.2 PS粒子自組裝 87 7-2.3 二氧化鈦逆蛋白石模版製作 87 7-2.4 金屬蛋白石結構製作 87 7-3 結果與討論 87 7-3.1 Drude模型 87 7-3.2金蛋白石結構之建立 90 7-3.3金蛋白石結構光學性質量測 93 7-4 結論 95 參考文獻 96 第八章 二氧化鈦奈米粒子於二氧化矽粒子載體上之負載與光催化效率表現 98 8-1 前言 98 8-2 實驗方法 99 8-2.1 二氧化矽粒子合成 99 8-2.2 二氧化鈦奈米粒子之負載 99 8-2.3 亞甲基藍之光催化降解(photo degradation) 100 8-2.4 二氧化鈦中空球製備 100 8-3 結果與討論 100 8-3.1 二氧化鈦奈米粒子於二氧化矽粒子上之負載 100 8-3.2 光降解效率 107 8-4 結論 110 參考文獻 111 第九章 多尺度二氧化鈦奈米結構於染料敏化太陽能電池之應用 113 9-1 前言 113 9-2 實驗方法 116 9-2.1 PS粒子合成 116 9-2.2阻隔層(blocking layer)成長 116 9-2.3 PS粒子自組裝 116 9-2.4逆蛋白石結構製備 116 9-2.5 DSSCs組裝 116 9-3 結果與討論 117 9-3.1 多尺度二氧化鈦奈米結構 117 9-3.2 電化學沈積成長二氧化鈦阻隔層 118 9-3.3 PS粒子自組裝 119 9-3.4 二氧化鈦奈米粒子於逆蛋白石結構表面之披覆 121 9-3.5 DSSCs之效率表現 125 9-4 結論 126 參考文獻 127 第十章 總結 130 個人簡歷 132 圖目錄 圖3.1 一個簡單的三維光子晶體。 17 圖3.2 Yablonovitch及Gmitter製作的第一個光子晶體之能帶結構。斜線部分表示光子能隙。 20 圖3.3 Yablonovitch等人建立Winger-Seitz結構獲得真正的絕對光子能隙。 21 圖3.4 光子晶體波導。 22 圖3.5 以光子晶體概念製作而成之光子晶體光纖。 23 圖3.6 負折射率示意圖。 24 圖3.7 (a)抑制自發輻射示意圖(b)不同入射角下之放射光強度變化。 25 圖3.8 典型的二維光子晶體。 27 圖3.9 以自動複製技術所製備之二維光子晶體。 27 圖3.10 (a)光柵繞射製備二維光子晶體示意圖 (b)產生之光阻二維光子晶體。 28 圖3.11 (a)微影蝕刻技術製作三維光子晶體結構示意圖 (b)多晶矽之三維光子晶體。 29 圖3.12 利用自動複製技術形成的三維光子晶體結構。 29 圖3.13 (a)全相干涉示意圖 (b)光阻曝光後之三維光子晶體。 30 圖3.14 以PMMA光阻經X-ray曝光後所得之三維光子晶體。 31 圖3.15 自然沈降示意圖。 32 圖3.16 剪流力示意圖。 32 圖3.17 毛細力自組裝示意圖(a)水平基板 (b)垂直基板。 33 圖3.18 電泳沈積法示意圖。 34 圖3.19 熱對流示意圖。 34 圖3.20化學法製備光子晶體的示意圖。 35 圖4.1 聚苯乙烯垂直沈積自組裝實驗設置圖。 41 圖4.2 電化學沈積裝置設置圖。圖中為鎳之電解液。 42 圖4.3 可變角度反射、穿透光譜儀。 44 圖4.4 不同粒徑之PS粒子 (a)595 nm (b)386 nm (c)274 nm (d)243 nm (e)205 nm (f)120 nm。 47 圖4.5 不同粒徑之PS粒子(a)595 nm (b)274 nm (c)205 nm (d)120 nm。 49 圖4.6 苯乙烯單體降低至6g所得之聚苯乙烯粒子。 50 圖4.7 50oC與75oC下PS蛋白石結構之反射圖譜。 51 圖4.8 ITO基板上之PS蛋白石結構側視圖。 52 圖4.9 PS粒子於載玻片上之自組裝。 52 圖4.10 不同PS粒徑建構而成之蛋白石結構所對應之5o角反射圖譜與光學影像圖。(a)386 nm (b)345 nm (c)267 nm (d)214 nm (e)189 nm (f)163 nm。 54 圖4.11 PS粒徑345 nm所建構之蛋白石結構於10o(實線),30o(虛線),50o(點虛線)以及70o(點實線)入射角下所對應之光子能隙位置。 56 圖4.12 (a,b)銀 (c,d)氧化鋅 (e,f)聚吡咯之逆蛋白石結構。 58 圖4.13 (a)單層 (b)雙層以及(c)三層二氧化鈦逆蛋白石結構之TEM影像。 59 圖4.14鍍金玻璃上之二氧化鈦逆蛋白石反射圖譜。PS粒徑大小為400 nm。 61 圖 5.1 特定圖案之逆蛋白石結構製備程序示意圖。(1)光阻塗佈 (2)光顯影 (3)PS粒子自組裝 (4)電化學沈積 (5) PS模版移除。 67 圖5.2 (a)定義圖案之基板 (b)T字型交點的放大圖。 68 圖6.1感測實驗設置圖。蛋白石及逆蛋白石結構組裝成fluidic cell以利流體流通。 75 圖6.2 粒徑大小為250 nm(實線), 350 nm (虛線)以及390 nm (點虛線)所構成之PS蛋白石結構之反射圖譜。 76 圖6.3 (a)PS蛋白石結構 (b)金逆蛋白石結構以及 (c)二氧化鈦逆蛋白石結構之SEM影像圖。 77 圖6.4 (a)250 nm (b)350 nm以及(c)390 nm大小之PS粒子所建構之蛋白石結構對折射率變化的應答。混合液以80%, 40%, 20%, 40%, 80%的順序導入結構中。 79 圖6.5 (a)金與(b)二氧化鈦逆蛋白石結構對折射率變化的應答。其中混合液導入順序與PS蛋白石結構相同。 80 圖6.6金逆蛋白石結構吸附C16H34S (實線)與C8H18S (虛線)前後的光子能隙位置變化。 82 圖7.1 (a)PS蛋白石結構 (b)金蛋白石結構。 91 圖7.2 (a)以電化學沈積填充金於二氧化鈦模版之側視圖(b)二氧化鈦逆蛋白石放大圖(c)金填充區域放大圖。 92 圖7.3 不同結構於10o入射角下之反射圖譜。 94 圖7.4 金之蛋白石結構於不同入射角之反射圖譜。 95 圖8.1 二氧化鈦-二氧化矽粒子於(a)載體移除前 (b)載體移除後之SEM影像圖以及(c)二氧化鈦中空粒子高倍率之影像圖。 102 圖8.2 二氧化鈦中空粒子之 (a) TEM影像圖與(b)電子繞射圖。其中電子繞射圖經比對屬於二氧化鈦之銳鈦礦晶相。 103 圖8.3 二氧化鈦-二氧化矽粒子經過550oC煅燒之XRD圖。 104 圖8.4 (a)二氧化矽載體 (b)負載二氧化鈦奈米粒子後之二氧化矽載體以及(c) HRTEM影像圖。 105 圖8.5 在前驅物濃度為(a)5 vol.%與(b)2 vol.%下,二氧化鈦奈米粒子負載後於氫氟酸溶液中的動態光散射行為。 106 圖8.6 在前驅物濃度5 vol.%下,二氧化鈦-二氧化矽粒子懸浮於亞甲基藍溶液中進行光降解反應之–ln(C/C0) 對時間圖。 108 圖8.7 不同覆蓋率下以及與完全覆蓋之二氧化鈦-二氧化矽粒子等量表面積(P1) 、75%表面積(P2)商用P25粒子之光降解效率圖。 109 圖 9.2 二氧化鈦多尺度結構示意圖 (1)二氧化鈦阻隔層 (2)二氧化鈦奈米粒子 (3)二氧化鈦逆蛋白石 (4)供染料(紅色部分)及電解液(黃色部分)充填之連接通道。 118 圖 9.3 (a) FTO基板 (b)二氧化鈦阻隔層披覆後之FTO基板的表面結構 (c)二氧化鈦阻隔層披覆後之FTO基板的側視圖。 119 圖9.4 多步驟沈積程序示意圖。 120 圖9.5 (a)經由多次沈積程序所得之PS模版 (b) PS粒子的堆積狀況。其中(111)與(100)面為fcc結構的特徵面,可證實此PS模版為fcc排列。 121 圖9.6 (a)二氧化鈦逆蛋白石 (b)經四氯化鈦後處理之二氧化鈦逆蛋白石 (c)二氧化鈦逆蛋白石之側視圖。 122 圖9.7 (a)經四氯化鈦後處理之二氧化鈦逆蛋白石 (b)二氧化鈦逆蛋白石骨幹交點之高解析影像 (c)逆蛋白石之電子繞射影像,其繞射圖案經比對為銳鈦礦相。 123 圖9.8 二氧化鈦逆蛋白石結構於不同煅燒條件下之繞射圖譜。 124 圖9.9 多尺度二氧化鈦奈米結構在不同狀況下的J-V量測 (a)未經四氯化鈦處理,結構厚度4 μm (b)未經四氯化鈦處理,結構厚度12 μm (c)經四氯化鈦處理,結構厚度12 μm。 126 表目錄 表4.1 乙烯基苯磺酸鈉共單體添加量對應之PS粒子大小。光子能隙位置為5o角入射下所記錄之反射峰位置。 48

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