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研究生： 方中宏
Fang, Chung-Hung
論文名稱： 1. 新型一價銥金屬磷光錯合物的合成及光物理性的探討; 2. 新型三價銥金屬磷光化學感測器的合成
1. Synthesis and photophysical properties of novel Ir(I) phosphorescent complexes; 2. Synthesis of novel Ir(III) phosphorescent chemosensors.
指導教授： 季昀
Chi, Yun
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 91
中文關鍵詞： 化學感測器 、氟離子 、銥
外文關鍵詞： chemosensor, fluoride sensor, pyridinyl azolate, cyclooctene, iridium
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    • 無機發光材料已經發展了很長的一段時間，但是在最近十年才真正發光發熱。測量儀器的改善及製程能力的進步提供新的發展空間，平面顯示器已成為現在主流的顯示器，主要以液晶顯示器 (LCD, liquid crystal display) 為主，而台灣也成為液晶面版主要的生產國。而有機發光兩極體 (OLED, organic light emitting diode) 是另一種發展較晚的平面顯示器，具有許多LCD無法達到的優點。OLED現今面臨最大的挑戰是材料上的研發，不僅是發光材料，其他電子、電洞傳輸層及電極等材料都有改良的空間，其目的不外乎是增加發光的效率及壽命。OLED最早是使用有機材料作為發光層，而使用無機發光材料會大幅增加放光的效率，所以大量研究團體投入無機發光材料的研發，而我們實驗室即是其中之一，我們實驗室也成功將研究成果發表於國際期刊，其中包含過渡金屬釕、銥、銣、鉑的無機發光錯合物，而我第一部分的研究是合成一系列一價銥金屬磷光錯合物，具有紅色的發光，除了研究光物理性質，我們也製造了OLED元件，探討其電激發光的性質。
    由於生物科技的快速發展及環保意識的抬頭，使得發光材料應用於感測的需求大大提升，而我的第二部分是一系列三價銥金屬磷光學感測器的合成，主要是應用於氟離子的偵測，其架構是結合發光基團及辨識基團，藉由光學性質的改變來偵測氟離子，並更進一步探討偵測的機制。

    We have designed a novel Ir(I) complex with almost pure MLCT transition character and red emission. For fundamental photochemistry, we provide a model for predicting the types of transition. On the other hand, the pure red emission of complex (1) reveal the application of OLED (organic light emitting diode) manufacture. The device data has been reported in this article.
    Another subject is about the synthesis of chemosensor for fluoride. We use urea and amide functional group as recognition part combing tridentate Ir(III) complex architecture. We successfully synthesized Ir(III) phosphorescent chemosensor. In this article, we discuss the sensing mechanism and the sensing efficiency.

    章節目錄 <第一部分> 第一章、序論 2 第一節、前言 2 第二節、螢光與磷光發光原理簡介 3 第三節、OLED原理簡介 7 第二章、實驗部份 11 第一節、ㄧ般敘述 11 第二節、實驗步驟 14 配位基 (fppz)H的合成【L1】 14 配位基 (bppz)H的合成【L2】 15 前驅物2-pyridinecarboximidamide hydrochloride的合成 16 配位基 (fptz)H的合成【L3】 16 配位基 (bptz)H的合成【L4】 17 錯合物 [(COD)Ir(μ-Cl)]2 的合成 18 錯合物 [(COD)Ir(fppz)] 的合成【1】 19 錯合物 [(COD)Ir(bppz)] 的合成【2】 20 錯合物 [(COD)Ir(fptz)] 的合成【3】 20 錯合物 [(COD)Ir(bptz)] 的合成【4】 21 第三章、結果與討論 22 第一節、錯合物特性 22 第二節、錯合物結構分析 23 第三節、光物理性質探討 26 1. UV - Vis 光譜圖 27 2. PL光譜圖 29 3. 生命期及量子產率 31 4. 理論計算及放光機制的探討 32 第四節、紅光元件的製備與討論： 37 第四章、結論 39 第五章、參考文獻 40 表目錄 <第一部分> 表1. 錯合物3之選擇性繞射數據 24 表2. 選擇的鍵長、鍵角 24 表3. 錯合物1 ~ 5的光物理數據 31 表4. 理論計算所得之錯合物1 ~ 4躍遷的相關數據 33 表5. 理論計算所得錯合物1 & 3的frontier orbitals之組成比例 34 表6. 元件ITO/NPB/CBP:x% 3/BCP/LiF/Al 38 圖目錄 <第一部分> 圖1-1、Classical Jabloński Diagram 3 圖1-2、電子在P軌域的簡單模型 6 圖1-3、有機電激發光元件示意圖 7 圖1-4、Förster能量轉移機制 8 圖1-5、Dexter能量轉移機制的條件與過程 9 圖1-6、OLED電子與電洞結合到放光之過程圖 10 圖3-1、平面四邊形的分子軌域能階圖 22 圖3-2、錯合物3之ORTEP圖 23 圖3-3、錯合物3之晶體堆疊圖，兩平面之距離平均約3.581 Å 26 圖3-4、室溫下錯合物1 ~ 4溶於CH2Cl2之UV吸收及放光光譜 27 圖3-5、錯合物1 ~ 4之350 ~ 600 nm UV光譜放大圖 27 圖3-6、錯合物1 ~ 4的PL光譜 29 圖3-7、rigidochromic effect 示意圖 29 圖3-8、CF3取代之錯合物1、3的frontier orbitals 32 圖3-9、室溫下錯合物5溶於CH2Cl2的UV及 PL光譜 37 圖3-10、元件結構示意圖 38 章節目錄 <第二部分> 第一章、序論 43 第一節、前言 43 第二節、氟離子的危險性 45 第三節、偵測機制的探討 46 機制一、光誘導電子轉移 (PET；photoinduced charge transfer) 46 機制二、分子間質子轉移 (IPT；intermolecular proton transfer ) 48 機制三、激發態分子間質子轉移 (ESPT；excited state intermolecular proton transfer ) 48 機制四、基態雙體 (excimer formation) 49 機制五、離子束縛競爭 (competitive binding) 50 第四節、實驗設計原理和目的 52 第二章、實驗部分 53 第一節、實驗步驟 53 配位基 (pdpz)H的合成【L1】 53 配位基 (fdpz)H的合成【L2】 53 配位基 (appz)H的合成【L3】 54 配位基 (adppz)H的合成【L4】 55 配位基 (uppz)H的合成【L5】 56 配位基 (aipz)H的合成【L6】 57 配位基 (adipz)H的合成【L7】 58 錯合物 [Ir(pdpz)2(μ-Cl)]2 的合成 59 錯合物 [Ir(fdpz)2(μ-Cl)]2 的合成 59 錯合物 [(pdpz)2Ir(adppz)] 的合成【1a】 60 錯合物 [(pdpz)2Ir(uppz)] 的合成【1b】 61 錯合物 [(fdpz)2Ir(adipz)] 的合成【1c】 62 錯合物 [(fdpz)2Ir(adppz)] 的合成【2a】 63 錯合物 [(fdpz)2Ir(uppz)] 的合成【2b】 64 第三章、結果與討論 66 第一節、錯合物特性和結構分析： 66 第二節、光物理性質探討： 68 第三節、氟離子滴定： 71 第四章、結論 74 第五章、參考文獻 75 表目錄 <第二部分> 表1. 錯合物1a之選擇性繞射數據 67 表2. 選擇的鍵長 (Å)、鍵角 (deg.) 68 表3. 錯合物1a、1b、1c、2a、2b的光物理數據 69 圖目錄 <第二部分> 圖1-1、化學感測器簡圖 43 圖1-2、化學感測器之作用機制示意圖 46 圖1-3、陽離子光誘導電子轉移機制示意圖和能階圖 47 圖1-4、陰離子光誘導電子轉移機制示意圖和能階圖 47 圖1-5、分子間質子轉移機制示意圖和能階圖 48 圖1-6、分子間激發態質子轉移機制示意圖和能階圖 49 圖1-7、形成基態雙體的例子 49 圖1-8、競爭反應示意圖 50 圖1-9、銣金屬錯合物作為磷光感測器的實例 50 圖1-9、陰離子化學感測器結構 52 圖3-1、錯合物1a之ORTEP圖 66 圖3-2、室溫下1a、1b、1c溶於THF之UV吸收光譜和放光光譜 69 圖3-3、室溫下2a、2b溶於THF之UV吸收光譜和放光光譜 70 圖3-4、室溫下1a、1b、2a、2b之UV吸收光譜和放光光譜 71 圖3-5、(n-butyl)4NF滴定1a的一系列NMR光譜圖 72 圖3-6、1a加上2 eq. (n-butyl)4NF的NMR局部放大圖 72 目錄 <附錄> 附錄A 77 附錄B 79 附錄C 81 表目錄 <附錄> 表B-1. 理論計算所得之錯合物5躍遷的相關數據 79 表B-2. 理論計算所得錯合物5的frontier orbitals之組成比例 80 圖目錄 <附錄> 圖B-1、錯合物5的frontier orbital 79 圖C-1、(n-butyl)4NF滴定1b的一系列NMR光譜圖 81 圖C-2、(n-butyl)4NF滴定1c的一系列NMR光譜圖 81 圖C-3、(n-butyl)4NF滴定2a的一系列NMR光譜圖 82 圖C-4、(n-butyl)4NF滴定2b的一系列NMR光譜圖 82 圖D-1、錯合物1的NMR光譜圖 83 圖D-2、錯合物2的NMR光譜圖 84 圖D-3、錯合物3的NMR光譜圖 85 圖D-4、錯合物4的NMR光譜圖 86 圖D-5、錯合物1a的NMR光譜圖 87 圖D-6、錯合物1b的NMR光譜圖 88 圖D-7、錯合物1c的NMR光譜圖 89 圖D-8、錯合物2a的NMR光譜圖 90 圖D-9、錯合物2b的NMR光譜圖 91

    [1] Y. Sun, N. C. Giebink, H. Kanno, B. Ma, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature, 2006, 440, 908.
    [2] (a) K. Koike, N. Okoshi, H. Hori, K. Takeuchi, O. Ishitani, H. Tsubaki, I. P. Clark, M. W. George, F. P. A. Johnson, J. J. Turner, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11448; (b) J. -K. Yu, Y.-H. Hu, Y.-M. Cheng, P.-T. Chou, S.-M. Peng, G.-H. Lee, A. J. Carty, Y.-L. Tung, S.-W. Lee, Y. Chi, C.-S. Liu, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6255; (c) Y.-L. Tung, S.-W. Lee, Y. Chi, L.-S. Chen, C.-F. Shu, F.-I. Wu, A. J. Carty, P.-T. Chou, S.-M. Peng, G.-H. Lee, Adv. Mater. 2005, 17, 1059.
    [3] (a) B.-H. Xia, H.-X. Zhang, C.-M. Che, K.-H. Leung, D. L. Phillips, N. Zhu, Z.-Y. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10362; (b) W. Lu, M. C. W. Chan, N. Zhu, C.-M. Che, C. Li, Z. Hui, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7639; (c) B. Ma, J. Li, P. I. djurovich, M. Yousufuddin, R. Bau, M. E. Thompson, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 28.

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