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研究生： 廖文毅
Wen-Yih Liao
論文名稱： 記錄媒體材料之性質及其應用
Some Properties of Recording Media with Their Application
指導教授： 李三保博士
胡德博士
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 265
中文關鍵詞： 記錄媒體 、電荷轉移 、螢光 、分子元件 、相變化
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    • 摘 要
    由於電腦的快速進步，推動相關產業包括記錄媒體，記錄媒體需要高密度，高速度，且不能失真。目前用的最廣泛的記錄媒體為光碟片，光碟片主要利用光的反射率不同來儲存資料。本論文主要研究記錄媒體材料之性質及其應用，在此利用Cyanine與TCNQ化合的電荷轉移化合物，當成DVD-R光碟片的記錄層。並研究其材料之結構、光、熱及磁等物理性質。，
    E03-TCNQ單晶外觀呈黃色(yellow)的平行六面體(parallelpiped)，密度為1.174 g/cm3，的X-ray單晶結構中空間群為P-1，單晶結構為三斜(triclinic) 結構，其中a = 10.6987(11) Å, b = 16.2842(17) Å, c = 17.0512(18) Å, α = 82.635(2) □, β= 72.245(2)□ and γ= 75.189(2) □，體積2725.3(5) Å3，Z = 2，表示單位晶包(unit cell)內含有2個E03-TCNQ (C41H37N2O4∙C12H4N4)單元，即每一單元為cyanine E-03陽離子及TCNQ陰離子。E03-TCNQ及E05-TCNQ的裂解溫度(Tx)分別為178℃及206℃，兩者均為吸熱反應。
    E03-TCNQ及E05-TCNQ在波長700∼900nm較E03-I及E05-I存在更多的吸收峰，這些也是TCNQ化化合物特有電荷轉移的吸收峰。E05-TCNQ比E03-TCNQ有較大的UV-Vis吸收係數。E03-TCNQ比E05-TCNQ具有較高的螢光效率。E03-TCNQ及E05-TCNQ具有2個氧化波峰，E03-TCNQ及E05-TCNQ具有1個可逆之還原波峰。
    在296K溫度時E03-TCNQ及E05-TCNQ的一階微分電子順磁共振光譜類似接近單一Lorentzian線型，其g 值為2.0029，其自由基應是為TCNQ陰離子所貢獻。在296K時E03-TCNQ及E05-TCNQ每克所含的自由基數目分別為2×1021及2.8×1020個，較E03-I及E05-I多約104∼106個。E03-TCNQ及E05-TCNQ兩者皆為順磁性。由1/(□M-□TIP)對溫度的作圖可得到E03-TCNQ及E05-TCNQ的Curie-Weiss溫度θ分別是8×10–5 K及0.398 K，顯示E03-TCNQ及E05-TCNQ分子系統中沒有反鐵磁性的交互作用的存在。
    根據DVD-R光碟片照Xe燈耐光加速實驗，其記錄層染料配方使用不添加耐光劑或光安定劑之Cyanine-TCNQ化合物較添加商品化耐光劑的商品化Cyanine染料配方具有更好的抗劣化能力。
    Cyanine-TCNQ染料分子在受光激發時，二階段光誘發電子轉移過程之△G1、△G2皆為負值，在熱力學上屬於是可行且自發的程序。所以，當Cyanine-TCNQ染料分子受光激發時立刻回到基態(ground state)。
    Cyanine-TCNQ的二階段光誘發電子轉移過程中的第一階段 (Step1)過程較具優勢地位，具有抵抗氧化作用。如此，當染料分子受光激發被氧攻擊時，Cyanine-TCNQ有較好防止劣化反應的抵抗作用。
    利用聚碳酸酯做基板，在上面利用旋轉塗佈法，塗佈一層染料層，再利用濺鍍機濺鍍一層銀當反射層，再上一層黏膠，最後覆蓋上保護層。利用多層膜彎曲理論，計算殘留應變和殘留應力，及中性軸與彎曲軸的位置。發現在記錄層與反射層內的殘留應力為壓應力，在保護層內接近介面的區域為壓應力，而靠近上表面為張應力。在基板內的應力分佈為靠近下表面區為壓應力，而靠近介面區為張應力。在旋轉鍍膜和濺鍍反射層製程，中性軸位在基板內，然而在紫外光線膠黏時，兩個中性軸分別位在基板和保護層內。當薄膜厚度增加時，彎曲軸朝向正Z軸移動。
    相變化記錄媒體是能應用單一雷射光束使其重覆蓋寫的光碟片，記錄原理是利用記錄前後材料的結晶態與非結態之間反射率的差異，若材料的非結晶態到結晶態的轉換速率(transition rate)不夠高，要將已記錄訊號擦拭是困難的，以往的文獻較多著重於記錄層相變化材料的研究，本論文則固定記錄層材料而分別改變上介電層與反射層的厚度，探討碟片結構對相變化媒體特性之影響。實驗結果發現，3T CNR及擦拭率(erase-ratio)取決於上介電層厚度及相變化媒體碟片結構。碟片結構為基板/ZnS-SiO2(150nm)/ GeSbTeSe (25nm)/ZnS- SiO2(Xnm)/ Al(50nm)，上介電層厚度在30 ~ 67.5nm時，光碟片3T CNR值均可大於50dB，當上介電層厚度30nm或60 ~ 70nm時，擦拭率可以大於25dB。隨上介電層的厚度增加而增加，對比率C％減少，反射率卻會增加。熱模擬的結果顯示溫度分佈是不對稱的，模擬的記錄記號的大小隨著上介電層的增加而增加；模擬的擦拭記號點(erased-mark)大小，隨著上介電層的增加而減少。
    碟片結構為基板/ZnS-SiO2(150nm)/GeSbTeSe(25nm)/ZnS- SiO2(62nm) /Al(Xnm)，反射層鋁(Al)厚度在50 ~ 85nm時，光碟片3T CNR值均可大於50dB，當上反射層厚度50 ~ 65nm時，擦拭率可以大於25dB。反射層厚度50nm以上光碟片的反射率是飽和的，模擬記錄記號大小隨反射層的增加而增加。相變化光碟結構如 0.6mm基板/ZnS-SiO2(150nm)/GeSbTeSe(25nm)/ ZnS- SiO2(62nm) /Al(50nm)有其最佳化結構。
    有機會成為可覆寫型光資訊記錄媒體之有機記錄層材料，以TCNQ 化合物和光變色染料為主。E03-TCNQ及E05-TCNQ皆有著明顯的光變色反應，但並非一可逆的光、熱變色反應。利用碟片結構設計，染料層上再加介電層，隨著擦拭功率、擦拭次數的增加，擦拭率也愈高。但無法直接作覆寫型光碟。
    螢光多層光碟片可能是未來超高容量(100 ~ 1000GB)之光儲存技術主流發展的其中之一，在本論文提出可以雙光子雷射來進行寫錄動作的螢光寡聚體材料，發現這螢光材料的螢光量子效率可達0.55且具有相當大的史脫克位移(Stoke`s Shift)(大於100nm)。當以雷射掃瞄共軛焦顯微鏡進行記錄跡(mark)的螢光訊號讀取時，可以得出記錄跡內外的螢光強度訊號對比值可達64.6%。因此，本論文所提出之螢光寡聚體相當適合作為多層光學儲存媒體用之記錄層材料。
    有機導體與半導體廣泛的用於分子電子元件，分子電子元件也是前瞻的記錄媒體，TCNQ能以電荷轉移化體( complex )形成導電電子，可以成為導體、非導體或半導體。探討受到不同加馬射線能量照射TCNQ的物理性質的影響，在溫度20~80℃，照射加馬射線的TCNQ，其拉曼光譜中，□3, □4, □5及□9的頻率峰值會向短波長方向位移。依據X光繞射研究，照射400kGy在(31 )平面及800kGy在(320)(12 )及(022)平面有強度明顯地改變。照射加馬射線的TCNQ，其裂解溫度會隨著加馬劑量的增加而增加，但裂溫度均較未照射的TCNQ為低。照射加馬射線400，600，800，1000kGy的TCNQ樣品，以800kGy的吸收係數最大。照射加馬射線的TCNQ在4~300K溫範圍的一階微分EPR光譜，顯示只有一種自由基。溫度在4K時，自由基數目隨著照射伽射線劑量的增加而增加。在溫度50K以下，可觀察到800kGy有異常的磁性現象，800kGy的TCNQ樣品的磁化量存在有類似反鐵磁性的行為，在21.5K有類似Neel的溫度出現。1000kGy劑量的TCNQ在溫度4K時，明顯地可觀察到類似具有鐵磁性的現象。
    由對應照射不同劑量的加馬射線樣品，照射前及照射後0、1、2、3及72小時的IR的穿透光譜圖，發現相同的照射後放置時間不同的照射劑量在頻率1398cm－1處明顯有較大的吸收改變，且隨著照射劑量的增加吸收變化量越大；在頻率860cm－1處明顯有產生譜線分裂，生成新的IR譜線，隨著放置時間及照射劑量的增加，新的IR譜線愈加明顯。

    目錄 第一章 記錄媒體的發展趨勢與原理簡介……………………1 附表圖 第二章 Cyanine-TCNQ電荷轉移化合物之結構、光、熱及磁等物理性質之研究…………………………•…••……37 2.1 實驗方法與儀器……………………………………•…37 2.1.1 E03-TCNQ單晶結構性質測量………………………38 2.1.2 熱學性質測量………………………•…………••…38 2.1.3 光學性質測量………………………………•••……39 2.1.4 電化學性質--氧化還原電位之測量………………••…43 2.1.5 電子順磁共振測量……………………………•••••…44 2.1.6 磁性性質測量…………………………………•••…47 2.2結果與討論……………………………………….……..47 2.2.1 E03-TCNQ單晶結構……………………………•••…47 2.2.2熱重分析(TGA)………………………………….….49 2.2.3示差掃瞄熱分析(DSC)………………………………49 2.2.4染料光譜性質分析與討論……………………………50 2.2.5氧化還原電位分析…………••………………………53 2.2.6電子順磁共振光譜分析(EPR)………………………..57 2.2.7磁性分析……………………………………………60 2.3 結論……………………………………………………63 附表圖 第三章 DVD-R光碟片染料記錄層Cyanine-TCNQ電荷轉移化合物之耐光機制研究……………………….…...110 3.1 緒論…………………………………………………••110 3.2 實驗材料與方法…………………………………••••…111 3.2.1溶解度測試………………………………………••111 3.2.2可寫一次型光碟片（DVD-R Disc）之製作…………112 3.2.3光碟片光學性質量測………………••••……………113 3.2.4折射率光學模擬…………•••………………………113 3.2.5 染料的光劣化實驗………………………………••114 3.3結果與討論……………………………………………116 3.3.1溶解度測試結果…………………………………••116 3.3.2折射率測試結果………………••…………………116 3.3.3光記錄材料的吸收………………………………••117 3.3.4反射率與3T CNR的研究…………………………117 3.3.5 Cyanine-TCNQ的耐光機制(antiphtofading mechanism) 之探討…………………….………….………….118 3.4 結論………………………………………………••…123 附表圖 第四章 高密度可錄式光碟片的殘留應力……………………147 4.1 簡介…………………•••………………………………147 4.2.實驗(Experimental)……………………………...……148 4.3 結果與討論…………………………………………••149 4.4 結論…………………………………………………..153 附表圖 第五章 碟片結構對相變化媒體特性之影響……••••…………167 5.1簡介………………………………………………..…….167 5.2.實驗方法與製程…………………………………......….167 5.2.1相變化光碟片結構…….………….………………..167 5.2.2相變化光碟片量測條件…………….………………167 5.2.3光學及熱學模擬…………………………•••………168 5.3結果與討論…………………………………………•••…168 5.3.1上介電層的厚度效應………………………••••……168 5.3.2反射層的厚度之效應………••••……………………170 5.4結論…………………………………………………•••…170 附表圖 第六章 Cyanine-TCNQ 化合物在可覆寫型光記錄媒體的可行性研究……………………………………….……….….177 6.1 簡介…………………………………………………..…177 6.2 光、熱變色反應實驗………………….……………….180 6.3光、熱變色反應實驗結果………………………………181 6.4光碟片可覆寫測試及可行性評估……………………...182 附表圖 第七章 以螢光寡聚體作為三維立體光碟用之記錄層材料192 7.1 簡介……………………………………………………••192 7.2 實驗部分……………………•…………………………•194 7.3 結論……………………………………………………••195 附表圖 第八章 加馬射線對ＴＣＮＱ在光、熱和磁等物理性質的影響……………………………………………………………205 8.1 簡介……………………………………………………••205 8.2 材料與實驗方法……………………………………••…207 8.3 結果與討論………………………………………….….210 8.4 結論……………………………………………………••215 附表圖 第九章 總結與未來的展望………………………………………238 參考文獻…………………………………………••••………………••244

    參考文獻
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