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研究生： 林明勳
Lin, Ming-Shiun
論文名稱： 金催化醛類與環氧類化合物環化反應之研究
Gold-Catalyzed Cyclization of Aldehydes and Epoxides Derivatives
指導教授： 劉瑞雄
Liu, Rai-Shung
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2009
畢業學年度： 97
語文別： 中文
論文頁數： 210
中文關鍵詞： 金催化
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    • 本論文分為三部分，主要是探討利用過渡金屬金為催化劑，參與丙二烯縮醛類、炔醛類與環氧炔類之環化反應。

    第一部分利用金金屬催化丙二烯縮醛類，先進行分子內的環化，數種添加的親核劑如苯酚類、1,3-環二酮類再與之發生兩的次親核加成，可以在一鍋化反應下建構出具有和天然物、藥物類似骨架的產物。

    第二部分是關於金催化炔醛類的烯丙基化/芳香環化反應，分子中所修飾的乙酸酯取代基將與醇基競爭性的離去，得到兩種苯環類產物。

    第三部分中我們以環丙烷-環氧炔類基質，利用水作親核基，在三氯化金的催化下可形成四六環的醇類產物。我們進一步將此產物作二次催化，可以與烯酮、二烯類等進行 [4+2] 環化加成，合成複雜的多環結構。

    目 錄 摘 要 I 謝 誌 II 目 錄 III 圖 目 錄 VII 附表目錄 XI 附錄目錄 XII 縮寫對照表 XVII 第一章 丙二烯-縮醛類之催化環化反應 第一節 緒論 1 第二節 文獻回顧 3 2-1. 前言 3 2-2. 不飽和鍵化合物的分子內環化反應 3 2-3. 催化環化加成反應 5 2.4. 金屬催化親核基之加成反應 8 2-5. 金催化運用在天然物的合成 9 第三節 結果與討論 12 3-1. 實驗動機與構思 12 3-2. 基質之合成 14 3-3. 反應條件的最佳化 21 3-4. 催化丙二烯-縮醛類化合物的實驗方法 26 3-5. 官能基容忍度測試 26 3-6. 其他親核基的催化加成測試 29 3-7. 反應機構的探討 31 第四節 結論 35 第二章 金催化炔醛類之烯丙基化/環化反應 第一節 緒論 36 第二節 文獻回顧 37 2-1. 前言 37 2-2. 催化醛類化合物和烯丙基矽烷的反應 38 2-3. 烯炔類化合物之苯環化反應 41 2.4. 過渡金屬催化苯酚類合成 43 第三節 結果與討論 46 3-1. 實驗動機與構思 46 3-2. 基質之合成 47 3-3. 反應條件的最佳化 54 3-4. 催化乙酸酯-炔醛化合物的實驗方法 57 3-5. 不同取代基和烯丙基矽烷類之適用性測試 58 3-6. 反應機構的探討 60 第四節 結論 63 第三章 金催化環氧炔類之環化反應 第一節 緒論 64 第二節 文獻回顧 65 2-1. 前言 65 2-2. 環氧炔類之親核環化反應 66 2-3. 三環擴環於催化之應用 68 第三節 結果與討論 71 3-1. 實驗動機與構思 71 3-2. 基質之合成 73 3-3. 反應條件的最佳化 78 3-4. 催化擴環-水加成反應的實驗方法 80 3-5. 催化親核基加成環化的實驗方法 80 3-6. 取代基的變更測試 81 3-7. 催化產物的進階環化應用 82 3-8. 反應機構的探討 85 第四節 結論 89 第四章 實驗部份及光譜資料 第一節 實驗藥品之中英文對照表 90 第二節 實驗的一般操作 93 第三節 光譜資料 95 3-1. 第一章光譜資料 95 3-2. 第二章光譜資料 101 3-3. 第三章光譜資料 110 第五章 參考文獻 參考文獻 117 附錄 光譜 122 圖 目 錄 圖一 羰基烯炔類化合物催化環化反應 2 圖二 相似骨架之天然物或藥物 2 圖三 金催化烯炔類之環化異構化 4 圖四 烯炔類分子之金催化環化反應 4 圖五 金催化劑運用在多環分子之合成上 5 圖六 金催化生成合成雜環化合物 5 圖七 金和銅催化 [4+2] 環化加成反應 6 圖八 鎢催化 [3+2] 環化加成反應 7 圖九 [3+3] 環化加成之立體選擇性建構雙環骨架 7 圖十 金催化烯炔類的親核加成環化反應 8 圖十一 1,3-環己二酮之二次加成環化反應 9 圖十二 3,5-二甲氧基苯酚之二次環化加成反應 9 圖十三 金金屬催化於Angucyclinone全合成上的應用 10 圖十四 金金屬催化於平板素 (Platencin) 合成上的應用 11 圖十五 金金屬催化於Ventricos-7(13)-ene合成上的應用 12 圖十六 金金屬催化順式二烯醛親核加成反應 13 圖十七 化合物I-1的合成 14 圖十八 化合物I-2的合成 16 圖十九 化合物I-3的合成 19 圖二十 鉑與對-甲苯磺酸之催化測試 22 圖二十一 親核加成環化反應之測試 23 圖二十二 一鍋化反應的測試 24 圖二十三 金催化丙二烯-縮醛類親核環化反應 25 圖二十四 金催化劑可大幅提升反應效率 25 圖二十五 丙二烯-縮醛類化合物進行催化反應 26 圖二十六 太弱的親核基無法進行親核環化反應 31 圖二十七 推測的反應機構 32 圖二十八 碳十三的標定實驗 33 圖二十九 兩不同起始物具有相同產物 34 圖三十 烯丙基矽烷和醛類於氧雜環的合成 38 圖三十一 銀金屬催化醛類烯丙基化反應 39 圖三十二 醋酸鈀催化炔醛類環化/烯丙基化反應 40 圖三十三 鉑催化炔醛類之烯丙基化/合環連鎖反應 40 圖三十四 1,n-Enynes的環化異構化反應 41 圖三十五 鉑催化烯炔類苯環化反應 42 圖三十六 金催化1,5-烯炔類形成萘化合物 43 圖三十七 金催化1,5-烯炔類苯環化反應 43 圖三十八 共軛烯炔類的芳香環化反應 44 圖三十九 利用銠金屬合成苯酚 45 圖四十 金催化二烯炔類合成苯酚 45 圖四十一 羥基烯炔類催化合成二環酮類 46 圖四十二 炔醛類之烯丙基化/苯環化反應 47 圖四十三 化合物II-1的合成 48 圖四十四 不同的催化基質II-2和II-3 50 圖四十五 化合物II-4的合成 50 圖四十六 化合物II-5的合成 53 圖四十七 乙酸酯-炔醛化合物之催化反應 58 圖四十八 其他炔醛類的反應性測試 58 圖四十九 2-苯基烯丙基矽烷的取代基改變測試 59 圖五十 非乙酸酯取代同樣可獲得苯酚產物 61 圖五十一 提出的合理反應機構 62 圖五十二 環氧炔類分子之環化異構化反應 65 圖五十三 金金屬催化環氧炔的反應 66 圖五十四 金催化合成縮酮類 67 圖五十五 環氧炔之環化異構化與親核加成反應 67 圖五十六 金催化環氧炔類合成Spiropyranones 68 圖五十七 環丙基甲基陽離子之重排反應 69 圖五十八 1-炔基環丙醇與環丁醇的擴環 69 圖五十九 利用烯炔類之環化異構化產生環丙基甲基陽離子 70 圖六十 金催化開環-胺化合環連續性反應 71 圖六十一 呋喃 (Furan) 及吡喃 (Pyran) 結構 71 圖六十二 金和銀催化炔基環氧類之環化反應 72 圖六十三 基質III-1的合成 73 圖六十四 基質III-2之合成 76 圖六十五 發現催化擴環反應 78 圖六十六 添加兩當量水之測試 79 圖六十七 順反式異構物的催化差異測試 79 圖六十八 催化III-2之環化-親核加成反應 80 圖六十九 催化III-B之環化反應 81 圖七十 官能基容忍度測試 82 圖七十一 烯醇分子的親核性質 83 圖七十二 甲基取代產物III-A的再催化 85 圖七十三 金催化之環化擴環反應機構 86 圖七十四 利用親電子基捕捉反應中間體 86 圖七十五 甲醇置換反應 87 圖七十六 二次催化形成多環產物之反應機構 88 附 表 目 錄 表一 官能基容忍度測試 28 表二 其他親核基之催化測試 30 表三 反應催化劑篩選 55 表四 反應溶劑條件的測試 56 表五 金催化劑篩選 57 表六 二次催化之環化反應 84 附 錄 目 錄 化合物I-1的1H-NMR光譜圖 122 化合物I-1的13C-NMR光譜圖 123 化合物I-2的1H-NMR光譜圖 124 化合物I-2的13C-NMR光譜圖 125 化合物I-3的1H-NMR光譜圖 126 化合物I-3的13C-NMR光譜圖 127 化合物I-A的1H-NMR光譜圖 128 化合物I-A的13C-NMR光譜圖 129 化合物I-B的1H-NMR光譜圖 130 化合物I-B的13C-NMR光譜圖 131 化合物I-C的1H-NMR光譜圖 132 化合物I-C的13C-NMR光譜圖 133 化合物I-D的1H-NMR光譜圖 134 化合物I-D的13C-NMR光譜圖 135 化合物I-E的1H-NMR光譜圖 136 化合物I-E的13C-NMR光譜圖 137 化合物I-F的1H-NMR光譜圖 138 化合物I-F的13C-NMR光譜圖 139 化合物II-1的1H-NMR光譜圖 140 化合物II-1的13C-NMR光譜圖 141 化合物II-2的1H-NMR光譜圖 142 化合物II-2的13C-NMR光譜圖 143 化合物II-3的1H-NMR光譜圖 144 化合物II-3的13C-NMR光譜圖 145 化合物II-4的1H-NMR光譜圖 146 化合物II-4的13C-NMR光譜圖 147 化合物II-5的1H-NMR光譜圖 148 化合物II-5的13C-NMR光譜圖 149 化合物II-A的1H-NMR光譜圖 150 化合物II-A的13C-NMR光譜圖 151 化合物II-B的1H-NMR光譜圖 152 化合物II-B的13C-NMR光譜圖 153 化合物II-C的1H-NMR光譜圖 154 化合物II-C的13C-NMR光譜圖 155 化合物II-D的1H-NMR光譜圖 156 化合物II-D的13C-NMR光譜圖 157 化合物II-E的1H-NMR光譜圖 158 化合物II-E 的13C-NMR光譜圖 159 化合物II-F的1H-NMR光譜圖 160 化合物II-F的13C-NMR光譜圖 161 化合物II-G的1H-NMR光譜圖 162 化合物II-G的13C-NMR光譜圖 163 化合物II-H的1H-NMR光譜圖 164 化合物II-H的13C-NMR光譜圖 165 化合物II-I的1H-NMR光譜圖 166 化合物II-I的13C-NMR光譜圖 167 化合物II-J的1H-NMR光譜圖 168 化合物II-J的13C-NMR光譜圖 169 化合物II-K的1H-NMR光譜圖 170 化合物II-K的13C-NMR光譜圖 171 化合物II-L的1H-NMR光譜圖 172 化合物II-L的13C-NMR光譜圖 173 化合物III-1的1H-NMR光譜圖 174 化合物III-1的13C-NMR光譜圖 175 化合物III-2的1H-NMR光譜圖 176 化合物III-2的13C-NMR光譜圖 177 化合物III-A的1H-NMR光譜圖 178 化合物III-A的13C-NMR光譜圖 179 化合物III-B的1H-NMR光譜圖 180 化合物III-B的13C-NMR光譜圖 181 化合物III-C的1H-NMR光譜圖 182 化合物III-C的13C-NMR光譜圖 183 化合物III-C的HMBC光譜圖 184 化合物III-C的HMBC光譜圖 185 化合物III-C的NOE光譜圖 186 化合物III-C的NOE光譜圖 187 化合物III-C的NOE光譜圖 188 化合物III-C的NOE光譜圖 189 化合物III-C的NOE光譜圖 190 化合物III-D的1H-NMR光譜圖 191 化合物III-D的13C-NMR光譜圖 192 化合物III-D的NOE光譜圖 193 化合物III-D的NOE光譜圖 194 化合物III-D的NOE光譜圖 195 化合物III-D的NOE光譜圖 196 化合物III-D的NOE光譜圖 197 化合物III-E的1H-NMR光譜圖 198 化合物III-E的13C-NMR光譜圖 199 化合物III-E的HMBC光譜圖 200 化合物III-E的HMBC光譜圖 201 化合物III-E的NOE光譜圖 202 化合物III-E的NOE光譜圖 203 化合物III-E的NOE光譜圖 204 化合物III-E的NOE光譜圖 205 化合物III-E的NOE光譜圖 206 化合物III-F的1H-NMR光譜圖 207 化合物III-F的13C-NMR光譜圖 208 化合物III-G的1H-NMR光譜圖 209 化合物III-G的13C-NMR光譜圖 210

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