新系列金屬亞磷酸鹽與新穎金屬磷酸鹽的合成、晶體結構與性質

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表

研究生：	吳佳容 Wu, Jia-Rong
論文名稱：	新系列金屬亞磷酸鹽與新穎金屬磷酸鹽的合成、晶體結構與性質 Syntheses, Crystal Structures and Characterizations of a New Family of Alkaline Metal Phosphites and Some Novel Metal Phosphates
指導教授：	王素蘭
口試委員:	李光華林嘉和
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2012
畢業學年度：	100
語文別：	中文
論文頁數：	282
中文關鍵詞：	水熱合成法、硼酸助熔劑法、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽
相關次數：	點閱：3 下載：0
分享至:	分享至facebook 分享至twitter

查詢本校圖書館目錄查詢臺灣博碩士論文知識加值系統勘誤回報

本論文分別以硼酸熔融法與中溫中壓水熱法來合成一系列金屬亞磷酸鹽與金屬磷酸鹽，依不同合成法分屬兩個系統，在此主要利用與文獻上有所區隔的合成策略，嘗試得到各種具有新穎連結性的化合物，並加以探討其潛在功能性。
A系統著重於金屬亞磷酸鹽，研究動機為開發出新穎的鋰電池陰極材料，我們嘗試以較節省能源的硼酸熔融法取代以往常用來合成陰極材料的高溫固態法，成功開拓一個嶄新的視野，在此系統不僅可以得到各種擁有特殊連結形式的化合物，並成功防止還原態的金屬中心以及亞磷酸根氧化，更能夠合成到具有應用價值性的鋰電池陰極材料，令人驚喜的是我們利用此方法得到了文獻上沒有報導過的金屬硼亞磷酸鹽A2，另外，A1及A4的材料擁有120 mAh/g 以上的理論電容量，這是相當值得重視的成果，而A3-A6之間具有非常有趣且特殊少見的結構高度關聯性，也吸引我們深入加以探討。
B系統為金屬磷酸鹽之研究，我們將溶劑系統定位在MPOs中文獻上沒有人使用過的H2O/DMF，以不同的鏈狀有機胺來得到一系列二維及三維結構的化合物並探討其光致發光特性，其中B2、B4、B5及B5-Al皆具放光性質，特別的是B4的放光位置接近白光，另外利用螢光儀測量結果可知B4、B5及B5-Al主要來自有機胺本身的放光，而B2則主要為無機骨架的放光，此外，相當引人注目的是我們以achiral的物質可以進一步引導出三維的chiral孔洞性材料B5以及B5-Al，這是非常少見且難能可貴的，而此兩個等結構的化合物之間不僅存在金屬元素的差異，在金屬位置、結構的扭曲程度及有機胺的種類都有所分別，我們也藉由不同的合成條件加以探討其發生原因。
在此我們以不同的合成思維成功發展出兩個系統，得到新穎的金屬亞磷酸鹽/磷酸鹽，藉由其特殊結構以及功能性的觀點可預期這些合成方式皆擁有不小的發展潛力，期待在未來會擁有更大的突破。

第一章 緒論
1-1 簡介    1-1
1-1-1孔洞材料簡介    1-1
1-1-2鋰離子二次電池簡介    1-9
1-2 研究目標    1-16
1-3 合成方法    1-18
1-3-1 硼酸助熔劑法    1-18
1-3-2 水熱反應法    1-23
1-3-3 藥品一覽表    1-25
1-4 儀器分析鑑定    1-26
1-4-1 單晶X光繞射與結構解析(SXRD)    1-27
1-4-2 常溫/變溫粉末X光繞射分析(PXRD/VT-PXRD)    1-32
1-4-3 熱重分析(TGA)    1-32
1-4-4 元素分析(ICP-AES/EA)    1-33
1-4-5 固態核磁共振光譜分析(Solid State NMR)    1-33
1-4-6 倍頻訊號測量(SHG)    1-34
1-4-7 螢光光譜分析(PL)    1-34
1-5 研究成果摘要    1-36
1-6 參考文獻    1-39

 
第二章 功能性鋰電池陰極材料-新系列還原態過渡金屬亞磷酸化合物
2-1 簡介    2-1
2-2 實驗部分    2-6
Li[VIII(HPO3)2]  (A1)    2-6
CoII4(H2O)B(OH)2(H2PO3)(HPO3)4  (A2)    2-6
K[VIII(HPO3)2]  (A3)    2-7
K2[MnII2(HPO3)3]  (A4)    2-8
K2[CoII3(HPO3)4]   (A5)    2-8
Na2[CoII4(HPO3)5]   (A6)    2-9
2-3 晶體結構與性質鑑定    2-11
2-3-1 單晶X光繞射解析(SXRD)    2-11
2-3-2 化合物結構描述    2-16
2-3-3 粉末繞射分析(PXRD)    2-28
2-3-4 元素分析(ICP-AES)    2-28
2-4 結果與討論    2-29
2-4-1 合成討論    2-29
2-4-2 結構綜合討論比較    2-31
2-4-3 理論充放電值討論    2-37
2-5 結論    2-39
2-6 參考文獻    2-41

 
第三章 有機模板單/雙金屬磷酸鹽化合物的結構與性質研究
3-1 簡介    3-1
3-2 實驗部分    3-4
(H3tren)2[Zn4(HPO4)7]   (B1)    3-4
(H3Medpt)[Zn2(PO4)(HPO4)2]  (B2)    3-4
(H2dab)3(H3O)4[Zn10(PO4)10]•2H2O  (B3)    3-5
(H2dab)(H3O)[Zn3Al(PO4)4]  (B4)    3-5
(H2en)[Zn2Ga2(PO4)4]•DMA  (B5)    3-6
(HDMA)2[Zn2Al2(PO4)4]  (B5-Al)    3-6
3-3 晶體結構與性質鑑定    3-8
3-3-1 單晶X光繞射解析(SXRD)    3-8
3-3-2 化合物結構描述    3-14
3-3-3 粉末繞射分析(PXRD)    3-31
3-3-4 元素分析(EA / ICP-AES)    3-31
3-3-5 固態核磁共振光譜分析(Solid State NMR)    3-33
3-3-6 熱重分析(TGA)    3-38
3-3-7 變溫粉末繞射分析(VT-PXRD)    3-46
3-3-8 非線性光學性質(SHG)    3-52
3-3-9 螢光放光光譜(PL)    3-53
3-4 結果與討論    3-57
3-4-1 合成與結構綜合討論    3-57
3-4-2 掌性結構合成探討    3-64
3-4-3 光致發光性質探討    3-69
3-5 結論    3-71
3-6 參考文獻    3-72

第四章 總結    4-1
附錄A    A-1
附錄B    B-1

                                

[1] a) Thomas, J. M.; Raja, R.; Sankar, G. & Bell, R. G. Nature, 1999, 938, 227.
b) Cho, S.-H.; Ma, B.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T. & Thomas E. A.-S. Chem. Commun., 2006, 2563-2565.
[2] a) Kuznickl, S. M. et al., Nature, 2001, 412, 720.
b) Kosal, M. E.; Chou, J.; Wilson, S. R. & Suslick, K., Nat. Mater., 2002, 1, 118-121.
c) Bloch, E. D.; Britt, D.; Lee, C.; Doonan, C. J.; Fernando J. U.-R.; Furukawa, H.; Long, J. R. & Yaghi, O. M., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14382-14384.
[3] Xie, Z.; Ma, L.; deKrafft, K. E.; Jin, A. & Lin, W., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 922-923.
[4] a) Chae, H. K. et al. Nature, 2004,427, 523.
b) Sakamoto, H.; Matsuda, R.; Bureekaew, S.; Tanaka, D.; & Kitagawa, S., Chem. Eur. J., 2009, 15, 4985-4989.
[5] Celestian, A. J.; Parise, J. B.; Goodell, C.; Triapathi A. & Hason, J Chem Mater., 2004, 16, 2244.
[6] Rieter, W. J.; Pott, K. M.; Taylor, K. M. L. & Lin, W., J. Am. Chem. Soc,. 2008, 130, 11584-11585.
[7] Cronstedt, A. F., Akad handl. Stockholm, 1756, 17, 120.
[8] Deville, H. S. C. & Seances, C. R. H., Acad. Sci., 1862, 54, 324.
[9] McBain, J.W. ( 1932 ) The Sorption of Gases and Vapors by Solids, Rutledge and Sons, London , Chapter 5.
[10] Barrer, R.M. J., Chem. Soc., 1948, 127.
[11] Cheetham, A. K. ; Ferey, G. & Loiseau T., Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 3268.
[12] Wilson, S. T.; Lok, B. M.; Messina, C. A.; Cannan, T. R. & Flanigen, E. M., J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 1146.
[13] Yang, G. Y. & Sevov, S. C., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 8389.
[14] a) Liang, J.; Li, J.; Yu, J.; Chen, P.; Fang, Q.; Sun, F. & Xu R., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2546.
b) Lai, Y. L.; Lii, K. H. & Wang, S. L., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129,5350.
c) Yang, Y.; Li, N.; Song, H.; Wang, H.; Chen, W. & Xiang, S. Chem. Mater., 2007, 19, 1889.
[15] a) Liao, Y. C.; Jiang, Y. C. & Wang, S. L., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9986.
b) Liao, Y. C.; Lin, C. H. & Wang, S. L., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12794.
c) Jhang, P. C.; Chuang, N. T. & Wang, S. L., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4200-4204.
[16] a) Lu, P.; Wang, Y.; Lin, J. & You, L., Chem. Commun., 2001, 1178.
b) Ju, J.; Lin, J.; Li, G.; Yang, T.; Li, H.; Liao, F.; Loong, C. K. & You, L., Angew.Chem. Int. Ed., 2003, 42, 5607.
c) Yang, T.; Li, G.; You, L.; Ju, J.; Liao, F. & Lin, J., Chem. Commun., 2005, 4225.
[17] a) Boy, I.; Stowasser, F.; Schäfer, G. & Kniep, R., Chem. Eur. J., 2001, 7, 834.
b) Yang, W.; Li, J.; Pan, Q.; Jin, Z.; Yu, J. & Xu, R., Chem. Mater., 2008, 20, 4900.
c) Yang, W.; Li, J.; Na, T.; Xu, J.; Wang, L.; J Yu, J. & Xu, R., Dalton Trans., 2011, 40, 549.
[18] a) Doran, M. B.; Norquist, A. J. & O’Hare, D. Chem. Commun., 2002, 2946.
b) Bull, I.; Wheatley, P. S.; Lightfoot, P.; Morris, R. E.; Sastre, E. & Wright, P. A., Chem. Commun., 2002, 1180.
[19] Altrecht-Schmitt, T. E., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4836.
[20] a) Zhou, Y.; Zhu, H.; Chen, Z.; Chen, M.; Xu, Y.; Zhang, H. & Zhao, D., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2166.
b) Plevert, J.; Gentz, T. M.; Laine, A.; Li, H.; Young, V. G.; Yaghi, O. M. & O’Keeffe, M., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 12706.
c) Zou, X.; Conradsson, T.; Klingstedt, M.; Dadachov, M. S. & O’Keeffe, M., Nature, 2005, 437, 716.
d) Ren, X.; Li, Y.; Pan, Q.; Yu, J.; Xu, R. & Xu, Y., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14128.
[21] a) Li, H.; Eddaoudi, M.; O'Keeffe, M. & Yaghi, O. M. Nature, 1999, 402, 276.
b) Eddaodi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O’Keeffe, M. & Yaghi, O. M. Science, 2002, 295, 469.
[22] a) Hayashi, H.; Cote, A. P.; Furukawa, H.; O’Keeffe, M. & Yaghi, O. M., Nat. Mater. 2007, 6, 501-506
b) Banerjee, R.; Phan, A.; Wang, B.; Knobler, C.; Furukawa, H.; O’Keeffe, M. & Yaghi, O. M. Science, 2008, 319, 939.
[23] Zhang, J.; Wu, T.; Zhou, C.; Chen, S.; Feng, P. & Bu, X., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2542-2545.
[24] Zheng, S.; Wu, T.; Zhang, J.; Chow, M.; Nieto, R. A.; Feng, P. & Bu, X., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 5362-5366.
[25] Liao, Y.C.; Liao, F. L.; Chang, W.K. & Wang, S. L., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1320-1321.
[26] Huang, S. H.; Lin, C. H.; Wu, W. C. & Wang, S. L., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6124-6127.
[27] a) Huang, S. H. & Wang, S. L., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5319-5322.
b) Chang, Y. C. & Wang, S. L., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 9848-9851.
[28] Chang, W. M,; Cheng, M. Y.; Liao, Y. C.; Chang, M. C. & Wang, S. L., Chem. Mater., 2007, 19, 6114.
[29] Yang, Y. C.; Lai, Y. C.; Salazar, J. R.; Zima, V.; Lii, K. H. & Wang, S. L., Inorg.Chem., 2010, 49, 6196.
[30] Lin, C. H.; Wang, S. L. & Lii, K. H., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4649.
[31] Hajek, J., French Patent, 1949, 8, 10.
[32] “Battery Recall Update”, Adv. Batt. Technol., 1989, 10, 4.
[33] 【機械工業雜誌】，305期，2008年八月號，93-95.
[34] Horn, Y.S.; Croguennec, L.; Delmas, C.; Nelson, E.C. & Okeefe, M.A., Nat. Mater., 2003, 2, 464.
[35] Biensan, P.; Simon, B.; Peres, J.P.; Guibert, A.; Broussely, M.; Bodet, J.M. & Perton, F., J. Power Sources, 1999, 81, 906.
[36] Nagaura, T & Tozawa & K. Prog. Batt. Sol. Cells,1990, 9, 209-217.
[37] a) Padhi, A. K.; Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1188-1194.
b) Padhi, A. K.; Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609.
c) Hassoun, J.; Reale, P. & Scrosati, B., J. Mater. Chem., 2007, 17, 3668-3677.
[38] Tarascon, J.-M. & Armand, M., Nature, 2001, 414, 359-367.
[39] Sung, H. H.-Y.; Wu, M. & Williams, I. D., Inorg. Chem., 2000, 3, 401-404.
[40] a) Rudiger, K.; Holger, E. & Cornelia H., Chem. Mater., 1998, 10, 2930-2934.
b) Yang, M.; Yu, J.; Chen, P.; Li, J.; Fang, Q. & Xu, R., Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 87, 124-132.
[41] a) Ju, J.; Lin, J.; Li, G.; Yang, T.; Li, H.; Liao, F.; Loong, C. K. & You, L., Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 5607-5610.
b) Yang, T.; Li, G.; You, L.; Ju, J.; Liaoa, F. & Lin, J., Chem. Commun., 2005, 4225-4227.
c) Yang, W.; Li, J.; Pan, Q.; Jin, Z.; Yu, J. & Xu, R., Chem. Mater. 2008, 20, 4900-4905.
d) Yang, T.; Agnieszka, B.; Ju, J.; Sun, J.; Liu, Z.; Zou, X.; Wang, Y.; Li, G.; Liao, F.; Belen, M. M. & Lin, J., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12555-12558.
[42] a) Lu, P.; Wang, Y.; Lin, J. & You, L., Chem. Commun., 2001, 1178-1179.
b) Li, M. R.; Liu, M.; Ge, M. H.; Chen, H. H.; Yang, X. X. & Zhao, J. T., Chem.Commun., 2004, 1272¬-1273.
c) Yang, M.; Yu, J.; Di, J.; Li, J.; Chen, P.; Fang, Q.; Chen, Y. & Xu, R., Inorg. Chem., 2006, 45, 3588-3593.
[43] Rabenau, A., Angew. Chem., Int. Ed., 1985, 24, 1026.
[44] 王素蘭，科儀新知，民國九十四年二月第二十六卷第四期
[45] APEX 2 software package; Bruker AXS, Madison, WI, 2005.
[46] Sheldrick, G. M. SAINT programs, Release Version 5.1; Bruker AXS, Madison, WI, 1998.
[47] Sheldrick, G. M. SHELXTL programs, Release Version 5.1; Bruker AXS, Madison, WI, 1998.
[48] Brown, I. D. & Altermann, D., Acta Crystallogr., 1985, B41, 244.
[49] Spek, L., Acta Crystallogr., 1990, A46, 34.
[50] Franken, P. A. et al., Phys. Rev. let., 1961, 7, 118-119.

全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

簡易檢索 / 詳目顯示

相關論文