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研究生: 廖軒宏
Liao, Hsuan-Hung
論文名稱: 金金屬催化環氧炔類化合物進行環化反應之研究
Gold-Catalyzed Cyclization of Epoxycyclopropylalkynes
指導教授: 劉瑞雄
Liu, Rai-Shung
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 196
中文關鍵詞: 催化環化環氧炔
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  • 摘 要
    本論文主要是探討利用過渡金屬金為催化劑,參與環氧炔類化合物之環化反應。
    我們以環丙烷-環氧炔類基質,利用水作親核基,另外提供NXS(X=I、Br)當作親電子基,在三氯化金的催化下同時進行擴環、環化、鹵素化反應,形成四六環的橋環產物。

    我們進一步思考四六環橋環分子擴環成八環雜環產物的可能性,引入了較不穩定的親電子基NCS,可以提供足夠的能量促使中間體四六環橋環分子擴環,在催化條件下,成功得到醚類八環產物。

    最後,我們嘗試氧化、催化一鍋化反應,以縮短產物的合成步驟。


    目 錄 摘 要 I 謝 誌 II 目 錄 III 圖 目 錄 附表目錄 VI VIII 附錄目錄 IX 縮寫對照表 XV 第一章 金金屬催化環氧炔類化合物進行環化反應之研究 第一節 緒論 1 第二節 文獻回顧 3 2-1. 前言 3 2-2. 環氧炔類之親核環化反應 4 2-3. 三環擴環於催化之應用 12 第三節 結果與討論 17 3-1. 實驗動機與構思 17 3-2. 反應條件的最佳化 21 3-3. 催化擴環-水加成及鹵化反應的實驗方法 22 3-4. 官能基容忍度測試的結果 23 3-5. 反應機構的探討 26 3-6. 氧化、催化實驗一鍋化(One Pot)嘗試 28 第四節 四六環橋環(Bridged ring)產物進階擴環反應探討 32 4-1. 實驗動機與構思 32 4-2. 反應條件的最佳化 34 4-3. 催化親核基加成環化的實驗方法 37 4-4. 官能基容忍度測試的結果 43 4-5. 反應機構的探討 41 4-6. 氧化、催化實驗一鍋化(One Pot)嘗試 44 第五節 結論 45 第六節 實驗部份 46 6-1. 實驗的一般操作 46 6-2. 基質合成 48 第二章 實驗部份及光譜資料 第一節 實驗藥品之中英文對照表 63 第二節 光譜資料 65 第三章 參考文獻 參考文獻 94 附錄 光譜 98 圖 目 錄 圖一 鈦金屬錯合物催化環氧酮類分子還原開環反應 4 圖二 鈦金屬錯合物促進炔類與環氧酮類之環化反應 5 圖三 鉬金屬錯合物催化炔類與環氧酮類之環化反應 6 圖四 釕金屬錯合物催化炔類與環氧酮類之環化反應 6 圖五 鎳金屬催化炔類與環氧酮類分子進行還原偶合反應 7 圖六 釕金屬錯合物催化炔類與環氧酮類之環化反應 7 圖七 釕催化環氧炔類分子進行環化反應 8 圖八 金催化環氧炔類分子形成呋喃衍生物 9 圖九 金催化環氮炔類分子形成吡咯衍生物 9 圖十 金催化環氧炔類分子進行環化加成反應(一) 10 圖十一 金催化環氧炔類分子進行環化加成反應(二) 10 圖十二 環氧炔之環化異構化與親核加成反應 11 圖十三 金催化環氧炔類合成Spiropyranones 12 圖十四 環丙基甲基陽離子之重排反應 13 圖十五 1-炔基環丙醇與環丁醇的擴環 14 圖十六 利用烯炔類之環化異構化產生環丙基甲基陽離子 13 圖十七 環丙基甲基陽離子擴環反應 14 圖十八 1,6烯炔的環化異構化結合擴環反應 15 圖十九 環丙基甲基陽離子擴環反應於天然物Ventricos-7(13)-ene運用 16 圖二十 金催化開環-胺化合環連續性反應 16 圖二十一 呋喃 (Furan) 及吡喃 (Pyran) 結構 17 圖二十二 金和銀催化炔基環氧類之環化反應 18 圖二十三 鹵素化、催化一鍋化反應 19 圖二十四 研究方向示意圖 20 圖二十五 催化I-a-1之環化-鹵素加成反應 23 圖二十六 反應機構模擬圖 27 圖二十七 碘化反應機構驗證實驗 28 圖二十八 金金屬催化,進行兩步一鍋化(One-Pot)反應 29 圖二十九 兩步一鍋化嘗試 29 圖三十 三甲基硅烷化重氮甲烷除去酸反應 30 圖三十一 碘化產物嘗試進行氧化、催化一鍋化實驗 30 圖三十二 溴化產物嘗試進行氧化、催化一鍋化實驗 31 圖三十三 天然物中醚類(Ether)八環分子 32 圖三十四 醚類(Ether)八環分子實驗嘗試 33 圖三十五 醚類(Ether)八環分子催化實驗 38 圖三十六 化合物I-f-1的1H NOE實驗結果 41 圖三十七 金催化之環化擴環反應機構 42 圖三十八 甲醇置換反應 43 圖三十九 氧化、催化一鍋化實驗 44 圖四十 基質I-a-2的合成流程圖 48 圖四十一 具有各種不同推拉功能的取代基的基質 53 圖四十二 基質I-a-6的合成流程圖 53 圖四十三 基質I-e-1的合成流程圖 58 圖四十四 催化劑 PicAuCl2的製備 62 附 表 目 錄 表一 雙取代環氧炔I-a-1的催化劑測試 21 表二 官能基容忍度的測試 24 表三 官能基容忍度測試(2) 26 表四 基質I-a-2催化劑測試 34 表五 基質I-a-2加入添加劑測試 36 表六 官能基容忍度的測試 39 附 錄 目 錄 化合物1-a-1的1H-NMR光譜圖 98 化合物1-a-1的13C-NMR光譜圖 99 化合物1-a-2的1H-NMR光譜圖 100 化合物1-a-2的13C-NMR光譜圖 101 化合物1-a-3的1H-NMR光譜圖 102 化合物1-a-3的13C-NMR光譜圖 103 化合物1-a-4的1H-NMR光譜圖 104 化合物1-a-4的13C-NMR光譜圖 105 化合物1-a-5的1H-NMR光譜圖 106 化合物1-a-5的13C-NMR光譜圖 107 化合物1-a-6的1H-NMR光譜圖 108 化合物1-a-6的13C-NMR光譜圖 109 化合物1-a-7的1H-NMR光譜圖 110 化合物1-a-7的13C-NMR光譜圖 111 化合物1-a-8的1H-NMR光譜圖 112 化合物1-a-8的13C-NMR光譜圖 113 化合物1-a-9的1H-NMR光譜圖 114 化合物1-a-9的13C-NMR光譜圖 115 化合物1-a-10的1H-NMR光譜圖 116 化合物1-a-10的13C-NMR光譜圖 117 化合物1-a-11的1H-NMR光譜圖 118 化合物1-a-11的13C-NMR光譜圖 119 化合物1-a-12的1H-NMR光譜圖 120 化合物1-a-12的13C-NMR光譜圖 121 化合物1-b-1的1H-NMR光譜圖 122 化合物1-b-1的13C-NMR光譜圖 123 化合物1-b-2的1H-NMR光譜圖 124 化合物1-b-2的13C-NMR光譜圖 125 化合物1-b-3的1H-NMR光譜圖 126 化合物1-b-3的13C-NMR光譜圖 127 化合物1-b-4的1H-NMR光譜圖 128 化合物1-b-4的13C-NMR光譜圖 129 化合物1-b-5的1H-NMR光譜圖 130 化合物1-b-5的13C-NMR光譜圖 131 化合物1-c-1的1H-NMR光譜圖 132 化合物1-c-1的13C-NMR光譜圖 133 化合物1-c-2的1H-NMR光譜圖 134 化合物1-c-2 的13C-NMR光譜圖 135 化合物1-c-3的1H-NMR光譜圖 136 化合物1-c-3的13C-NMR光譜圖 137 化合物1-c-4的1H-NMR光譜圖 138 化合物1-c-4的13C-NMR光譜圖 139 化合物1-c-5的1H-NMR光譜圖 140 化合物1-c-5的13C-NMR光譜圖 141 化合物1-c-6的1H-NMR光譜圖 142 化合物1-c-6的13C-NMR光譜圖 143 化合物1-d-1的1H-NMR光譜圖 144 化合物1-d-1的13C-NMR光譜圖 145 化合物1-d-2的1H-NMR光譜圖 146 化合物1-d-2的13C-NMR光譜圖 147 化合物1-d-3的1H-NMR光譜圖 148 化合物1-d-3的13C-NMR光譜圖 149 化合物1-d-5的1H-NMR光譜圖 150 化合物1-d-5的13C-NMR光譜圖 151 化合物1-e-1的1H-NMR光譜圖 152 化合物1-e-1的13C-NMR光譜圖 153 化合物1-e-2的1H-NMR光譜圖 154 化合物1-e-2的13C-NMR光譜圖 155 化合物1-e-3的1H-NMR光譜圖 156 化合物1-e-3的13C-NMR光譜圖 157 化合物1-e-4的1H-NMR光譜圖 158 化合物1-e-4的13C-NMR光譜圖 159 化合物1-e-5的1H-NMR光譜圖 160 化合物1-e-5的13C-NMR光譜圖 161 化合物1-f-1的1H-NMR光譜圖 162 化合物1-f-1的13C-NMR光譜圖 163 化合物1-f-2的1H-NMR光譜圖 164 化合物1-f-2的13C-NMR光譜圖 165 化合物1-f-3的1H-NMR光譜圖 166 化合物1-f-3的13C-NMR光譜圖 167 化合物1-f-4的1H-NMR光譜圖 168 化合物1-f-4的13C-NMR光譜圖 169 化合物1-f-5的1H-NMR光譜圖 170 化合物1-f-5的13C-NMR光譜圖 171 化合物1-f-6的1H-NMR光譜圖 172 化合物1-f-6的13C-NMR光譜圖 173 化合物1-f-7的1H-NMR光譜圖 174 化合物1-f-7的13C-NMR光譜圖 175 化合物1-f-8的1H-NMR光譜圖 176 化合物1-f-8的13C-NMR光譜圖 177 化合物1-f-9的1H-NMR光譜圖 178 化合物1-f-9的13C-NMR光譜圖 179 化合物1-f-10的1H-NMR光譜圖 180 化合物1-f-10的13C-NMR光譜圖 181 化合物1-f-11的1H-NMR光譜圖 182 化合物1-f-11的13C-NMR光譜圖 183 化合物1-f-12的11H -NMR光譜圖 184 化合物1-f-12的13C NMR光譜圖 185 化合物1-d-5的1H-NOE光譜圖 186 化合物1-d-5的1H-NOE 光譜圖 187 化合物1-d-5的1H-NOE光譜圖 188 化合物1-d-5的1H-NOE光譜圖 189 化合物1-f-1的1H -NOE光譜圖 190 化合物1-f-1的1H -NOE光譜圖 191 化合物1-f-1的1H -NOE光譜圖 192 化合物1-f-1的1H -NOE光譜圖 193 化合物1-f-1的1H -NOE光譜圖 194 化合物1-f-1的HMBC光譜圖 195 化合物1-f-1的HMBC光譜圖 196

    第三章
    參考文獻

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