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研究生: 何宗承
Ho, Tsung-Cheng,
論文名稱: 具高溫熱穩定性磺酸化之奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜之設計與製作
Thermally Stable Sulfonated Nanoporous Aryl Epoxy Resin as Proton Exchange Membranes at Elevated Temperatures
指導教授: 曾繁根
Tseng, Fan-Gang
王本誠
Wang, Pen-Cheng
口試委員: 李國賓
Lee, Gwo-Bin
吳樸偉
Wu, Pu-Wei
薛康琳
Hsueh, Kan-Lin
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年: 2011
畢業學年度: 99
語文別: 中文
論文頁數: 72
中文關鍵詞: 質子交換膜燃料電池環氧樹酯磺酸苯胺
外文關鍵詞: proton exchange membrane, fuel cell, aryl epoxy resin, sulfanilic acid
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  • 本文提出藉由光圖形化為基礎做出具奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜,並依特定的單體莫耳數重量比均勻混合磺酸苯胺來達到磺酸化的程序,此奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜製程涉及使用溶劑鑄造法形成奈米介孔隙結構,並結合標準黃光微影步驟為了微結構的製程。
    從微結構分析知道,藉由溶劑鑄造法可以有效的使環氧樹酯質子交換膜產生奈米介孔隙孔洞,並透過介孔隙孔洞分佈分析和介孔隙孔洞通透性分析了解到奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜與NafionR 115的基本孔洞特性極為相似;而從溶解性分析、結構分析與成分分析可發現,環氧樹酯(SU-8 5)與磺酸苯胺有互溶,且在結構上有發生鏈結;熱穩定性分析證明在曝光後硬烤(PEB, Post Expose Bake)溫度為950C所製成的奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜是很穩定的。
    在燃料電池之陰極半電池測試中,當反應溶液(H2SO4)溫度從600C上升至900C時,NafionR 115的電流密度和還原電位皆下降,主要的原因為NafionR 115內部的水分跑出,導致質子無法有效傳遞,因而影響到電流密度。然而,奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜的電流密度和還原電位皆有小幅的上升,表示奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜不會受到燃料電池的工作溫度高低而影響其性能。
    奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜不論在成本、機械強度、熱穩定性和燃料電池使用穩定性上,皆比NafionR 115還好來的好,再結合光圖形化的製程,將可以更有效的在質子交換膜燃料電池上利用奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜。


    This paper proposes a new proton exchange membrane (PEM) based on photochemically synthesized nano porous aryl epoxy resin (npAER) sulfonated by sulfanilic acid. The npAER PEM fabrication process involves solvent-induced nanoporous structure formation combined with photopolymerization for microstructure fabrication.
    npAER/sulfanilic acid PEM have microstructure on surface by solvent-casting fabrication process. The major pore distribution of npAER/Sulfanilic acid PEM is very similar to that of NafionR 115 by physical gas adsorption-desorption and permeability test. npAER/sulfanilic acid PEM chemical structure, composition analysis and thermal stability, by UV-VIS-NIR, FTIR, XPS and cyclic voltammetry.
    The PEM was placed in the cathode of a half-fuel cell for testing in 0.5M H2SO4 at different temperatures with a constant oxygen flow. When compared to commercial PEM based on NafionR 115, this npAER/sulfanilic acid PEM exhibits increased current density as temperature increased from 600C to 900C, while NafionR 115 demonstrates current density drop. The npAER/sulfanilic acid PEM shows decent thermal stability, mechanical strength and proton transport ability at a higher temperature (900C).

    總目錄 誌謝.. . IV 中文摘要 IV 英文摘要 III 總目錄 IV 圖目錄 VIII 表目錄 XI 第一章 緒論 1 1.1前言 1 1.1.1鹼性燃料電池(alkaline fuel cell, AFC) 2 1.1.2磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell, PAFC) 3 1.1.3熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell, MCFC) 4 1.1.4固態氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC) 5 1.2研究動機 7 第二章 理論基礎與文獻回顧 9 2.1質子交換膜燃料電池簡介 9 2.1.1 氫氧質子交換膜燃料電池 10 2.1.2 直接甲醇燃料電池 12 2.1.3 膜電極組 14 2.2質子交換膜工作機制 15 2.2.1跳躍機制 15 2.2.2擴散機制 15 2.2.3本體傳導機制 16 2.3質子交換膜磺酸化方式 17 2.4質子交換膜的種類、結構與特性 18 2.4.1全氟離子膜 18 2.4.2部分含氟聚合物膜 20 2.4.3非氟化之碳氫化合物膜 21 2.4.4非氟化之芳香族聚合物膜 22 2.4.5酸鹼複合物膜 24 2.5 溶劑鑄造法製作出環氧樹酯(SU-8 5)介孔隙孔洞 28 第三章 實驗方法與步驟 30 3.1 實驗流程圖 30 3.2 實驗材料 31 3.3 質子交換膜製程 32 3.4質子交換膜分析 33 3.4.1微結構分析(場發射掃描式電子顯微鏡) 33 3.4.2介孔隙孔洞分佈分析(物理吸附和化學吸附分析儀) 35 3.4.3介孔隙孔洞通透性分析(電化學測試系統) 36 3.4.4溶解性分析(紫外線-近紅外線光譜儀) 37 3.4.5結構分析(傅立葉轉換紅外線光譜儀) 38 3.4.6成分分析(高解析電子能譜儀) 39 3.4.7熱穩定性分析(電化學測試系統) 40 3.4.8燃料電池之陰極半電池測試(電化學測試系統) 41 3.4.8.1質子傳遞性分析 41 3.4.8.2反應平衡電位(Equilibrium potential)分析 43 第四章 結果與討論 44 4.1微結構分析 44 4.2介孔隙孔洞分佈分析 46 4.3介孔隙孔洞通透性分析 49 4.4溶解性分析 52 4.5結構分析 54 4.6成分分析 56 4.7熱穩定性分析 58 4.8燃料電池之陰極半電池測試 60 4.8.1質子傳遞性分析 60 4.8.2反應平衡電位(Equilibrium potential)分析 66 第五章 結論 69 參考文獻 70 圖目錄 圖2-1 氫燃料質子交換膜燃料電池工作示意圖. 10 圖2-2直接甲醇燃料電池工作示意圖. 12 圖2-3 膜電極組構造示意圖. 14 圖2-4 質子跳躍機制. 15 圖2-5 質子擴散機制 16 圖2-6 質子本體傳導機制. 17 圖2-7 磺酸根修飾或嫁接在不同主體結構質子交換膜材料的示意圖. 18 圖2-8 NafionR合成程序. 19 圖2-9 NafionR、FlemionR、Aciplex-SR以及Dow membrane(XUSR)結構 20 圖2-10 幾種常見的部分含氟聚合物膜結構. 21 圖2-11 幾種常見的非氟化之碳氫化合物膜結構. 22 圖2-12 幾種常見的非氟化之芳香族聚合物膜經磺酸化後的結構. 23 圖2-13 利用烷基磺酸磺化PBI(polybenzimidazole)的過程. 24 圖2-14 幾種酸鹼複合物膜中常見鹼性聚合物和酸性聚合物. 25 圖2-15 常見酸鹼複合物膜的結構. 26 圖2-16 標準環氧樹酯(SU-8 5)黃光微影製程. 28 圖2-17 溶劑鑄造法環氧樹酯(SU-8 5)黃光微影製程. 29 圖3-1 實驗流程圖. 30 圖3-2環氧樹酯(SU-8 5). 31 圖3-3 2-磺酸苯胺. 31, 64 圖3-4環氧樹酯(SU-8 5)混合2-磺酸苯胺. 32 圖3-5 質子交換膜製程示意圖. 33 圖3-6 電子脫離電子槍示意圖. 34 圖3-7場發射電子槍示意圖. 34 圖3-8 場發射掃描式電子顯微鏡構造圖. 34 圖3-9 介孔隙孔洞分析過程示意圖. 35 圖3-10介孔隙孔洞通透性分析的測試系統示意圖. 36 圖3-11 γ-羥基丁酸內酯. 37 圖3-12 傅立葉轉換紅外線光譜儀反射法量測示意圖. 39 圖3-13 高解析電子能譜儀結構示意圖. 39 圖3-14 游離自由電子發生原理示意圖. 40 圖3-15熱穩定性分析示意圖. 40 圖3-16 三電極測試系統示意圖. 41 圖3-17 燃料電池之陰極半電池測試示意圖 42 圖4-1 奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜與無奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜不同放大倍率下的場發射電子顯微鏡下的微結構. 45 圖4-2 利用物理性氣體吸附、脫附測試,得到孔洞大小分佈圖. 48 圖4-3 NafionR 115與奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜,隨著時間的增加所測得的電化學訊號變化 51 圖4-4環氧樹酯(SU-8 5)的溶劑γ-羥基丁酸內酯以及磺酸苯胺溶於γ-羥基丁酸內酯紫外線光譜儀吸收光譜. 52 圖4-5 奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜利用傅立葉轉換紅外線光譜儀結構分析光譜. 54 圖4-6利用高解析電子能譜儀分析表面成分分析. 57 圖4-7奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜熱穩定性分析. 59 圖4-8 NafionR 115燃料電池之陰極半電池質子傳遞測試. 60 圖4-9 奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜燃料電池之陰極半電池質子傳遞測試 61 圖4-10 NafionR 115 2-D 單體和聚合後的化學結構 63 圖4-11 NafionR 115 3-D 化學結構 64 圖4-12 奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜2-D 化學結構 65 圖4-13 奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜3-D 化學結構 65 圖4-14 NafionR 115燃料電池之陰極半電池反應平衡電位測試 66 圖4-15 奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜燃料電池之陰極半電池反應平衡電位測試 67 表目錄 表一 各種燃料電池比較 6 表二 各種質子交換膜的特性比較 27 表三 NafionR 115與奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜的孔洞比較 48 表四 各個吸收峰所對應到的結構 53 表五 各個穿透峰所對應到的鍵結與結構. 55 表六 NafionR 115與奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜,在工作電位為0.1VSCE,不同反應溶液溫度下所測得電流密度的比較. 62 表七NafionR 115與奈米介孔隙環氧樹酯質子交換膜,在不同反應溶液溫度下所測得還原電位的比較. 68

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