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研究生： 李禎祥
論文名稱： 氟取代基苯胺聚合物模型分子之合成與鑑定
指導教授： 韓建中
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 156
中文關鍵詞： 含氟聚苯胺 、B3LYP
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    • 文獻上將含氟聚苯胺之導電性、氧化還原電位上升、UV-vis吸收光譜之藍位移歸咎於氟為拉電子基之因素。然而本實驗室陳新瑜學姐利用同步還原取代反應，亦成功合成出含氟取代基聚苯胺，發現不論導電度較文獻上之含氟聚苯胺來的好且氧化還原電位和未引進氟取代基之聚苯胺相近。因此本論文利用鈀金屬錯合物作為催化劑，BIANP為配位基 (ligand)，進行芳基鹵化合物及氟取代苯胺之耦合反應 (cross-coupling)合成出含氟聚苯胺之模型分子。並且利用NMR作為檢驗模型分子電荷密度改變之工具。再進一步利用 XPS來代替元素分析對合成之產物做鑑定，並且藉由循環伏安法來得知共軛長度與氧化還原電位之關係，最後利用B3LYP 方法在基底群 (basis set)為6-31G*之條件下進行理論計算，得到分子之最佳化結構及其電荷密度分佈，HOMO 及 LUMO ，探討當苯胺共軛系統中引進氟取代基後，氟取代基在此共軛系統所扮演之角色。

    目錄 摘要 I 謝 誌 II 目錄 III 圖目錄 IV 表目錄 V 縮寫對照表 VII 第一章 文獻回顧 1 1-1 前言 2 1-2導電高分子簡介 2 1-2-1導電高分子聚苯胺簡介 2 1-2-2聚苯胺的合成 6 1-2-3聚苯胺的性質鑑定 9 1-2-4聚苯胺衍生物的研究 13 1-3鈀金屬錯合物催化簡介 16 1-4研究動機 18 1-5參考文獻 19 第二章 氟取代基苯胺聚合物模型分子之合成與鑑定 23 2-1藥品 24 2-2 材料合成 25 2-3 儀器鑑定與樣品製備 30 2-3-1 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance；NMR ) 30 2-3-2 紫外光-可見光-近紅外線光譜儀 (UV-Vis-NIR Spectroscopy) 30 2-3-3 電子能譜儀 ( X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS) 31 2-3-4 電化學儀器 31 第三章 結果與討論 33 3-1 NMR 結果與討論 34 3-2 XPS之結果與討論 49 3-3 循環伏安法之結果與討論 54 3-4 理論計算 56 3-5 參考文獻 68 第四章 結論 70 4-1結論 71 圖目錄 圖 1-2-1-1 Ziegler-Natta觸媒聚合聚乙炔 3 圖 1-2-1-2 導電高分子聚乙炔之能階結構示意圖 4 圖 1-2-1-3 常見之導電高分子的化學結構 5 圖 1-2-2-1 聚苯胺聚合反應的 ” ECE ” 反應機構示意圖 9 圖 1-2-3-1 不同氧化還原程度之去摻雜態聚苯胺於NMP溶液中的 UV-vis 吸收光譜 10 圖 1-2-3-2 電子轉移(electron transfer)產生之 exciton 吸收峰示意圖 10 圖 1-2-3-3 Epstein 教授認為摻雜態聚苯胺 N 元素的化學能態組成結構 12 圖 1-2-3-4 聚苯胺於1 M HCl水溶液下的CV圖。（掃瞄範圍為 -0.2 ~ 1.0 V（vs. SCE）；掃瞄速率為50 mV/sec） 13 圖 1-2-4-1 利用氧化共聚合方法（OCP method）及同步還原與取代方法（CRS method）所合成含氟聚苯胺之化學結構可能之差異性 15 圖 1-3-1 T. Migta教授利用二乙基胺三丁基錫進行胺化之反應式 16 圖 1-3-2 Buchwald教授利用in situ 方法改良鈀金屬錯合物進行胺化 17 圖 1-3-3 利用Pd(BINAP)錯合物進行 cross-coupling之反應機制 18 圖 3-1-1 PDA-3F1之結構與碳氫位置標號 34 圖 3-1-2 PDA-3F1之1H NMR與13C NMR光譜圖 37 圖 3-1-3 PDA-3F1之13C NMR、DEPT90、DEPT135光譜圖 37 圖 3-1-4 PDA-3F1之 (a) 1H NMR與 (b) 13C NMR光譜圖之結果 38 圖 3-1-5 (a)PDA (b)PDA-F (c)PDA-3F1 之1H NMR光譜圖之結果 39 圖 3-1-6 (a)PDA (b)PDA-F (c)PDA-3F1 之13C NMR光譜圖之結果 40 圖 3-1-7 PDA-3F2之結構與碳氫位置標號 40 圖 3-1-8 PDA-3F2之1H NMR 及13C NMR 光譜圖 44 圖 3-1-9 PDA-3F2之13C NMR、DEPT90、DEPT135光譜圖 44 圖 3-1-10 PDA-3F2之1H NMR與13C NMR光譜圖之結果 45 圖 3-1-11 PDA-PF之結構與碳氫位置標號 45 圖 3-1-12 PDA-PF之1H NMR 及13C NMR 光譜圖 47 圖 3-1-13 PDA-PF之13C NMR、DEPT90、DEPT135光譜圖 47 圖 3-1-14 PDA-PF之1H NMR與13C NMR光譜圖之結果 48 圖 3-2-1 PDA-3F1之譜曲峰配湊 (curve fitting)之結果 51 圖 3-2-2 PDA-3F2之譜曲峰配湊(curve fitting)之結果 52 圖 3-2-3 不同基材之 PDA-PF 全能譜圖 (survey) (a)導電碳膠 (b)Silicon wafer (c)Indium 52 圖 3-3-1 CV of (a)PDA、(b)PDA-3F1、(c)PDA-3F2 and (d)PDA-PF in 0.5M LiClO4 / MeCN 55 圖 3-4-1 利用gaussView 所繪出之不同構型之PDA 59 圖 3-4-2 由B3LYP / 6-31G*方法得之最佳化結構 (a)PDA 、(b)PDA-F、(c)PDA-3F1、(d)PDA-3F2及(d)PDA-PF 60 圖 3-4-3 由B3LYP / 6-31G*方法得之碳電荷分佈 (a)PDA、(b)PDA-F、(c)PDA-3F1、(d)PDA-3F2、(e)PDA-PF 65 圖 3-4-4 由B3LYP / 6-31G*方法得之最佳化結構 (a)2FA、(b)2FAD、(c)PDA-F 66 圖 3-4-5電子全能譜圖（survey）：（a）原始之F-Pan25，（b）及其經0.5 M H2SO4(aq)處理後所得之樣品 67 圖 3-4-6 （a）原始之F-Pan25（b）F-Pan25經0.5 M H2SO4(aq)處理後的樣品，其O 1s個別元素之化學能譜經譜峰曲線配湊（curve fitting）之結果 68 表目錄 表 1-2-2-1 以 GPC 鑑定不同聚合反應溫度條件下聚苯胺的分子量分佈 8 表 1-2-4-1 Poly(2-alkylaniline)s與（Poly(2-alkoxyaniline)s）取代基與導電度的關係 14 表 1-2-4-2 氟取代聚苯胺導電度整理 16 表 3-1-1 PDA-3F1之13C碳譜分類整理 35 表 3-1-2 PDA-3F2之13C碳譜分類整理 41 表 3-1-3 PDA、PDA-3F1及PDA-3F2 A環之氫譜及碳譜化學位移 43 表 3-1-4 PDA、PDA-F及PDA-PF B環之氫譜及碳譜化學位移 49 表 3-2-1 PDA-3F1 之譜曲峰配湊之數據整理 53 表 3-2-2 PDA-3F2 之譜曲峰配湊之數據整理 53 表 3-3-1 不同取代量之氟衍生聚苯胺及苯胺寡聚合物在0.5 M LiCO4/CH3CN電解質下 CV之結果 54 表 3-4-1 由B3LYP / 6-31G*方法得PDA、PDA-F、PDA-3F1、PDA-3F2、PDA-PF最佳化結構之關係 60 表 3-4-2 由B3LYP / 6-31G*方法得PDA、PDA-F、PDA-3F1、PDA-3F2、PDA-PF之碳電荷分佈 61 表 3-4-3 由B3LYP / 6-31G*方法得2FA、2FAD、PDA-F 之LOMO and HOMO 66 表 3-4-4 由B3LYP / 6-31G*方法得2FA、2FAD、PDA-PF最佳化結構之關係 67 附錄……………………………………………………………………………...71-154

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