利用P4VP-PCL進行有機-無機奈米混成之研究｜國立清華大學博碩士論文庫

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研究生：	鍾孟儒
論文名稱：	利用P4VP-PCL進行有機-無機奈米混成之研究 Organic/Inorganic Nano-Hybrid System of P4VP-PCL
指導教授：	何榮銘 RONG-MING HO
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 化學工程學系 Department of Chemical Engineering
論文出版年：	2004
畢業學年度：	92
語文別：	中文
論文頁數：	109
中文關鍵詞：	團聯共聚合物、混成系統、自組裝、生物可分解、無機奈米陣列
外文關鍵詞：	block copolymer, hybrid system, self-assembling, biodegradble, inorganic nanoarray
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摘要

本實驗利用開環聚合 (Ring-opening polymerization) 與原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization），製備聚4-乙烯啶聚己內酯雙團聯共聚合物（poly(4-vinylpyridine)-b-poly(ε-caprolactone), P4VP-PCL）。其聚4-乙烯啶團聯鏈段之苯環上氮原子具孤電子對，可與無機材料進行氫鍵或配位共價鍵結，以製備有機-無機混成材料；而聚己內酯團聯鏈段為一生物可分解（Biodegradable）鏈段，針對奈米圖案成形技術建立而言，由於利用生物可分解方式之簡易性，可快速的製備具多樣化形態之奈米圖案成形模版。
實驗首要在確認共聚合物能自組裝微相分離形成有序微結構，才能利用P4VP團聯鏈段誘導無機材料分散成奈米結構。選用中性溶劑二氯甲烷，以溶劑塗佈方式將P4VP-PCL製備成塊材，以穿透式電子顯微鏡（TEM）與小角度X光散射（SAXS）鑑定其微結構與形態，其結果確認P4VP-PCL依體積分率組成不同可自組裝形成P4VP之圓柱、層板及PCL之六角柱狀等有序微結構。
在本實驗選用四氯金酸氫與P4VP-PCL於溶液狀態下進行混成，再利用化學還原劑聯胺（hydrazine, N2H4）將四氯金酸氫還原成純金原子。由於P4VP苯環之氮的孤電子對與金原子形成配位鍵結，所以在傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）與紫外光譜儀（UV）吸收光譜上會有明顯的變化。就FT-IR光譜而言，其乙烯啶基之吸收光譜範圍1400 cm-1至1700cm-1中從原先未加入金原子之特徵吸收峰1495 cm-1與1558 cm-1分別會偏移至1503 cm-1與1561cm-1的特徵吸收峰，另外會有新特徵吸收峰1637cm-1產生；UV光譜因金的添加，約在550nm有特徵吸收峰。利用這兩種儀器，可以先對混成系統作初步鑑定，確認金是否鍵結於P4VP鏈段上。
利用穿透式電子顯微鏡 (TEM)與小角度X光散射(SAXS)觀察金經由共聚合物誘導之排列分佈情形與微結構，以具層板微結構之VP146CL91製備混成材料，依P4VP鏈段上氮與金原子數從5：1、7：1、10：1至13：1比例配製，結果得知金顆粒很小且分佈於P4VP相中，但會因添加金的量過多而使團聯共聚合物原本之有序微結構遭到破壞，且會形成較大的聚集金顆粒，然而減少金的添加量可以改善微結構的破壞程度與避免聚集顆粒。當以P4VP為分散相且為柱狀結構之VP32CL46團聯共聚合物與金（氮原子與金原子比例為5：1）混成後，金顆粒同樣很小且分佈於P4VP相中，但發現其系統微結構會因金加入造成相轉換現象產生，從原本的柱狀結構轉變成層板結構。並且藉由小角度X光散射1-D圖譜結果得知從原先柱狀結構之特徵峰1：√3比例而相轉變成1：2：3比例之層板結構特徵峰。
預測無機材料可使混成系統熱性質提升，藉由掃瞄微差熱卡（DSC）可以發現共聚合物VP146CL91隨著增加金的添加量，直接反應在玻璃轉化溫度Tg有某程度的正變提升，就本實驗結果，在P4VP團聯鏈段的Tg值可從107.70C隨著添加金的增多提升至162.50C。
高分子團聯共聚合物有著良好的成膜性，在製程上有相當大的應用性。當以PCL為六角圓柱之VP120CL46（fPCLV=28%）團聯共聚合物，選用選擇性溶劑：正丙醇（1-propanol），配製成1wt%高分子溶液，經由旋轉塗佈於基材上，能製備大範圍具微相分離結構的奈米圖案，經分析每個圓柱直徑約20nm，未來可選用所需的無機材料與VP120CL46團聯共聚合物進行有機-無機混成，製備具奈米陣列的薄膜。

Abstract
A series of poly(4-vinyl pyridine)-b-poly(ε-caprolactone) diblock copolymers, P4VP-PCL, has been synthesized through sequential living ring-opening polymerization and atom transfer radical polymerization. In the P4VP-PCL diblock copolymers, a hybridization of inorganic and organic components can be achieved by coordination of P4VP block with inorganic elements whereas PCL block can be degraded by hydrolysis. Consequently, the self-assembly P4VP-PCL/inorganic materials hybrid system gives rise to a promising and convenient way for the manufacturing of mesoporous and nanoarrayed hybrid materials.
A variety of self-assembly nanostructures including P4VP-rich cylinder, lamellae and PCL-rich cylinder has been obtained by simply varying the constituted volume fraction as evidenced by transmission electron microscopy and small-angle X-ray scattering. In-situ creation of gold (Au) nanoparticles in the phase-separated P4VP microdomains was formed by reduction of Au metal ions in the presence of N2H4 in dichloromethane as evidenced by Fourier transform infrared and ultraviolet experiments.
Interesting phase-separated morphological evolution was observed by introducing various amounts of gold metal ions with P4VP-PCL. For instance, a significant phase transformation from cylindrical to lamellar nanostructure can be identified for diblock copolymer of VP32CL46 (fPVPv=40%) blended with Au metal ion at the molar ratio of nitrogen to gold around 5. By contrast, phase-separated nanostructure of P4VP-PCL might be destructed by strong coordination of P4VP block and Au metal ions. At the same gold content, the ratio of nitrogen to gold around 5, the lamellar nanostructure of VP146CL91 (fPVPv=61%) became disordered. As expected, the hybrid morphology is strongly dependent upon the content of Au metal ions and the original nanostructure of block copolymers.
The observed morphological evolution for the hybrid system of P4VP-PCL/Au blends is consistent to the theoretical prediction on the basis of thermodynamics. Owing to the interaction of Au metal ion and the P4VP block, the introduction of Au nanoparticles having size below nanometer for the formed hybrid system is similar to the mixture of low molecular weight P4VP homopolymers and P4VP-PCL. As a result, the effected volume fraction of P4VP-rich phase is constantly increased with the added amount of reduction gold nanoparticles so as to induce phase transformation. On the other hand, the ordered self-assembly morphology might be destructed by the overdose of gold content due to overstretched P4VP chains within phase-separated microdomains.
It is also interesting to find that the introduction of inorganic materials to block copolymers might promote the thermal properties of self-assembly system. As observed, the glass transition temperature of P4VP block can be significantly increased by coordinating reduction gold nanoparticles due to the crosslinking-like effect for the P4VP chains

目錄
中文摘要    I
英文摘要    Ⅳ
目錄    Ⅴ
圖目錄    Ⅶ
表目錄    ⅩⅢ
第一章  緒論    1
第二章  簡介    6
      2.1有機-無機混成系統    6
2.1.1小分子量有機材料製備混成系統    6
2.1.2高分子材料製備混成系統    7
      2.2團聯共聚合物的特點    8
      2.3團聯共聚合物誘導製備混成系統    11
          2.3.1聚環氧乙烷（poly ethylene oxide，PEO）    11
2.3.2聚丙烯酸（poly acrylic acid，PAA）    12
2.3.3乙烯啶（vinyl pyridine）    12
      2.4有機-無機混成系統物性與微結構    13
2.4.1 P2VP與P4VP    13
2.4.2添加無機金屬的種類與添加量的多寡    14
2.4.3還原金屬方式    15
2.4.4無機金屬與乙烯啶的鍵結機制    15
      2.5氧化還原方式    16
2.5.1電子束（e-beam）還原反應    16
2.5.2 UV光還原反應    16
2.5.3化學還原劑（reduct agent）還原反應    17
2.6生物可分解之高分子團聯共聚合物材料    18
2.7無機奈米顆粒對共聚合物之微結構的影響    20
2.8團聯共聚合物製備混成系統之應用    22
第三章  實驗方法及試片製備    44
       3.1高分子團聯共聚合物的合成    44
       3.2實驗儀器    46
       3.3試片製備    47
         3.3.1塊狀純團聯共聚合物的試片製備與熱性質測定    47
         3.3.2純團聯共聚合物薄膜之製備    48
         3.3.3塊狀團聯共聚合物攙添金屬製備混成材料    48
3.4實驗方法    49
   3.4.1掃描式探針顯微鏡（Scanning Probe Microscopy ）    49
3.4.2穿透式電子顯微鏡(TEM)    51
        3.4.3微差掃瞄式熱卡計(DSC)    52
         3.4.4同步輻射之小角度X光散射儀與廣角度X光散射儀    53
         3.4.5傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）    54
3.4.6紫外光光譜儀（UV）    54
3.4.7熱重分析儀（TGA）    54
第四章  實驗結果與討論    62
       4.1混成材料之共聚合物分子設計    62
       4.2 P4VP-PCL共聚合物微結構鑑定    63
          4.2.1塊材P4VP-PCL共聚合物微結構鑑定    63
4.2.2 PCL鏈段結晶對小角度X光散射效應    65
4.3 P4VP –PCL熱性質分析    65
     4.4 P4VP –PCL與無機材料之混成製程    66
4.5 P4VP-PCL混成材料性質光譜鑑定    67
4.6 P4VP-PCL混成材料微結構鑑定    68
4.6.1微結構的破壞    69
4.6.2微結構改變之相轉換    69
4.6.3無機材料鍵結機制    70
      4.7混成系統之熱力學行為    71
4.8 P4VP-PCL混成材料之熱分析    73
4.9薄膜P4VP-PCL共聚合物微結構鑑定    74
第五章  結論    96
第六章  參考文獻    99

圖目錄

圖2-1  應用介面活性劑製備無機奈米材料，(a)圖為示意圖，(b)圖為以穿透式電子顯微鏡觀察矽球(silica vesicle)，自A至D圖將倍率放大，好觀察單一矽球之微結構[1] 。    24
圖2-2  應用分子量較大的有機材料經自組裝形成螺旋結構（化學式如(a)圖），利
       用誘導製備無機奈米 材料。(b)圖為示意圖（藍色為 有機材料，黃色為CdS）；(c)圖為以穿透式電子顯微鏡觀察得到的緞帶狀（ribbon）的CdS [9]。    25
圖2-3  高分子團聯共聚合物之自我有序及自我排組成一微觀相分離結構，尺寸約數十奈米。    26
圖2-4  高分子團聯共聚合物因體積分率不同形成不同微結構。    27
圖2-5  PS-PI高分子團聯共聚合物之體心立方圓球 ( body center cubic) 結構。以OsO4染色PI 團聯鏈段，PS團聯鏈段為白色。(a) 為[110]方向之四折疊對稱之投影 (four-fold symmetry projection)，(b) 為[111]方向之三折疊六角堆積之投影 (three-fold hexagonal symmety projection) [19]。    28
圖2-6  (a) PS-PB-PS高分子團聯共聚合物之六角圓柱 (hexagonal cylinder) 微觀相分離結構以OsO4染色PB團聯鏈段，PS團聯鏈段為白色。(b) PS-PB-PS團聯共聚合物六角圓柱微觀結構之SAXS圖譜[20]。    29

圖2-7  (a) PS-PI高分子團聯共聚合物之層板 (lamellae)微觀相分離結構。以OsO4染色PI團聯鏈段，PS團聯鏈段為白色。(b) PS-PI團聯共聚合物層板微觀相分離結構之SAXS圖譜[21]。    30
圖2-8  PS-PI高分子團聯共聚合物之雙連續相 (bicontinuous、gyroid) 結構。以OsO4染色PI團聯鏈段，PS團聯鏈段為白色。(a) 為三折疊之投影 (three-fold projection)，(b) 為四折疊之投影 (four-fold projection) [22]。    31
圖2-9 圖以穿透式電子顯微鏡觀察PS-PVP團聯共聚合物之穿孔層板(Perforated Layer)微結構。亮色區域為PS，暗色區域為PVP，圖形顯示其微結構為亮色區域(PS)與暗色區域(PVP)交錯之層狀結構即為穿孔層板之形態[23]。    32
圖2-10 利用PS-PEO團聯共聚合物，(a)圖為形成微孢示意圖，(b)圖是以穿透式電子顯微鏡觀察其量子點分佈情形[24]。    33
圖2-11  PS-PAA團聯共聚合物之微胞(micelle)結構如圖(a)；(b)經氫氧化鈉水溶液處理，微胞呈現破裂之形態[33]。    34
圖2-12  選用的材料為PS-P2VP，圖自左至右為添加Co分別10wt%、20wt%、
        30wt%，同時發現自原本平行層板結構、產生波浪狀擾動，甚至變成柱狀微結構[65]。    35


圖2-13  選用的材料為PI-P2VP，(a)圖為假設高分子鏈與金屬顆粒鍵結機制，一共四種，而(b)圖是以SPM觀察的結果推測鍵結機制為(a)圖(d)所示[52]。    36
圖2-14  利用UV光還原四氯金酸氫的化學表示式[66]。    37
圖2-15  材料PS-P2VP利用化學還原劑聯胺還原四氯金酸氫的結果[48]。    38
圖2-16  PS-PLA高分子團聯共聚合物經水解過後之SEM形態觀察[77]。    39
圖2-17  PS-PLLA高分子團聯共聚合物經水解過後之SPM形態觀察。左圖是未水解前；右圖是水解後，可得到明顯的奈米孔洞[94]。    40
圖2-18  當混成材料製備成薄膜時，生物可分解鏈段經水解去除後即留下無機金屬陣列或模板。    41
圖2-19  (團聯共聚合物/無機奈米顆粒)混成材料經模擬得到之相圖[89]    42
圖2-20  團聯共聚合物對奈米科技的研究與應用示意圖[81]。    43
圖3-1  PCL的開環聚合。    55
圖3-2  Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)。    56
圖3-3  製備PCL-OH[87]。    57
圖3-4  PCL-OH作functional modified。    58
圖3-5  400 MHz 1H NMR of PCL-CL。    59
圖3-6  製備雙團聯鏈段共聚合物。    60
圖4-1  P4VP120-PCL46(fPCLv=0.28)以TGA作初步熱性質檢測，可知當共聚合物因受熱產生重量損失5wt%時期溫度約在213.70C。    76
圖4-2  (a)圖為VP120-CL46 (fPCLv=0.28)小角度X光散射1-D圖譜，(b)圖以超薄切片並使用TEM觀察的結果，黑色部分為 P4VP、白色為 PCL。    77
圖4-3  (a)圖為VP146-CL91 (fPCLv=0.39)小角度X光散射1-D圖譜，(b)圖以超薄切片並使用TEM觀察的結果，黑色部分為 P4VP、白色為 PCL。    78
圖4-4  (a)圖為VP69-CL46 (fPCLv=0.40)小角度X光散射1-D圖譜，(b)圖以超薄切片並使用TEM觀察的結果，黑色部分為 P4VP、白色為 PCL。    79
圖4-5  (a)圖為VP47-CL46 (fPCLv=0.50)微結構示意圖與小角度X光散射1-D圖譜，(b)圖以超薄切片並使用TEM觀察的結果，黑色部分為 P4VP、白色為 PCL。    80
圖4-6  (a)圖為VP32-CL46 (fPVPv=0.40)小角度X光散射1-D圖譜，(b)圖以超薄切片並使用TEM觀察的結果，黑色部分為 P4VP、白色為 PCL。    81
圖4-7  (a)圖為VP18-CL46 (fPVPv=0.27)小角度X光散射1-D圖譜，(b)圖以超薄切片並使用TEM觀察的結果，黑色部分為 P4VP、白色為 PCL。    82
圖4-8  VP146CL91 (fPCLv=0.39)分別在300C 圖(a)與1200C圖(b)以小角度X光散射鑑定，發現當溫度高於PCL熔點時，結晶造成的散射強度消失，第二特徵散射峰會強度降低。    83
圖4-9  VP47CL46 (fPCLv=0.50)分別在300C 圖(a)與1200C圖(b)以小角度X光散射鑑定，發現當溫度高於PCL熔點時，結晶造成的散射強度消失，第二特徵散射峰會強度降低。    84

圖4-10  以DSC觀察團聯共聚合物這種不同體積分率組成之P4VP-PCL的玻璃轉化溫度Tg。    85
圖4-11  以DSC觀察團聯共聚合物這種不同體積分率組成之P4VP-PCL的熔點Tm。    86
圖4-12  以UV觀察VP146CL91(fPCLv=0.39)進行無機混成後光譜的吸收，約在550nm有金的吸收特徵峰。    87
圖4-13  以FT-IR觀察VP146CL91(fPCLv=0.39)進行無機混成後光譜的吸收，此時氮原子與金原子比例為5比1，標示的特徵吸收峰是因添加金所造成。    88
圖4-14  VP146CL91 (fPCLv=0.39)與金進行混成，其中氮原子與金原子比例為5比1，低溫切片後以TEM觀察其形態。    89
圖4-15  VP146CL91 (fPCLv=0.39)與金進行混成，其中氮原子與金原子比例為7比1，低溫切片後以 TEM觀察其形態。    90
圖4-16  VP146CL91 (fPCLv=0.39)與金進行混成，其中氮原子與金原子比例為10比1，低溫切片後以 TEM觀察其形態。    91
圖4-17  VP146CL91 (fPCLv=0.39)與金進行混成，其中氮原子與金原子比例為13比1，低溫切片後以 TEM觀察其形態。    92
圖4-18  VP32CL46 (fPVPv=0.40)與金進行混成，其中氮原子與金原子比例為5比1，由(a)圖SAXS可發現微結構的改變，從六角柱狀結構轉成層板結構，(b)圖為低溫切片後以TEM觀察其形態。    93
圖4-19  以DSC鑑定VP146CL91(fPCLv=0.39)與四氯金酸氫進行混成之熱性質。    94
圖4-20  VP120CL46 (fPCLv=0.28)以正丙醇為溶劑，旋轉塗佈於基材上，利用SPM進行表面分析。    95

表目錄

表格一  一系列不同體積分率之共聚合物。    61

                                

參考文獻
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