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研究生： 徐昱櫸
論文名稱： TiO2添加對鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷結晶機制之研究
指導教授： 胡塵滌
Chen-Ti Hu
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 92
中文關鍵詞： 玻璃陶瓷 、鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷 、結晶機制 、孕核劑 、透光性
外文關鍵詞： glass-ceramics, lithium aluminosilicate, crystallization, nucleation agent, transmittance
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    • 鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷為一具備超低甚至為負熱膨脹係數的材料，本研究是以氧化鋰、氧化鋁、氧化矽粉末為基材，添加氧化硼降低玻璃熔點，並添加氧化鈦（TiO2）作為孕核劑，探討降低製備溫度後鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷的結晶機制；添加TiO2孕核劑會使鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷的結晶機制由表面成核轉變為體成核，添加量須大於7wt%才有較明顯的效果，利用適當的兩階段熱處理可以達到細化晶粒的目的。
    利用DTA量測分析計算孕核與結晶的機制，並設計兩階段熱處理條件，「低溫孕核、高溫成長」，以期得到可透光之細小晶粒；觀察穿透光譜的穿透率、顯微結構，並利用X光繞射計算晶粒尺寸，最後比較透光率與晶粒尺寸之關係。

    目 錄 摘要----------------------------------------------------------------------------Ⅰ 目錄----------------------------------------------------------------------------Ⅱ 表目錄----------------------------------------------------------------------------Ⅳ 圖目錄----------------------------------------------------------------------------Ⅴ 第一章 前言---------------------------------------------------------------01 第二章 文獻回顧-------------------------------------------------------03 2.1 玻璃形成系統的基本介紹-----------------------------------------------03 2.1.1 導論--------------------------------------------------------------------03 2.1.2 體結晶-----------------------------------------------------------------04 2.1.3 晶體成長---------------------------------------------------------------04 2.1.4 成核劑-----------------------------------------------------------------05 2.2 鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷之介紹-----------------------------------05 2.3 鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷之結晶相變化--------------------------------07 2.4 孕核機制--------------------------------------------------------------------08 2.4.1 導論---------------------------------------------------------------------08 2.4.2 公式與推導------------------------------------------------------------09 2.4.3 相似孕核曲線---------------------------------------------------------10 2.4.3 孕核時間之影響-----------------------------------------------------10 2.5 結晶機制--------------------------------------------------------------------11 2.5.1 導論---------------------------------------------------------------------11 2.5.2 JMA（Johnson-Mehl-Avrami） equation----------------------------12 2.5.3 Ozawa equation---------------------------------------------------------13 2.5.4 Yinnon & Uhlmann equation-----------------------------------------13 2.5.5 Kissinger equation------------------------------------------------------13 2.5.6 modified Ozawa equation---------------------------------------------14 2.5.7 modified Kissinger equation------------------------------------------15 2.6 X-Ray繞射分析晶粒尺寸------------------------------------------------15 2.7 碎形--------------------------------------------------------------------------16 第三章 實驗設計-----------------------------------------------------------------------29 3.1 試片製備--------------------------------------------------------------------29 3.2 熱差分析量測（DTA）-------------------------------------------------------30 3.2.1 非等溫條件------------------------------------------------------------30 3.2.2 不同升溫速率之非等溫條件--------------------------------------30 3.2.3 等溫條件---------------------------------------------------------------30 3.2.4 不同持溫時間之等溫條件------------------------------------------30 3.3 熱處理-----------------------------------------------------------------------31 3.4 X-ray結晶繞射分析（XRD）-----------------------------------------------32 3.5 顯微結構（FESEM）----------------------------------------------------------32 3.6 UV穿透光譜量測-----------------------------------------------------------32 3.7 實驗步驟--------------------------------------------------------------------33 第四章 結果與討論--------------------------------------------------------------------36 4.1添加TiO2對鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷結晶機制之影響---------------36 4.1.1 結晶相鑑定------------------------------------------------------------36 4.1.1.1 未添加TiO2玻璃陶瓷之結晶相-------------------------------36 4.1.1.2 不同TiO2添加量玻璃陶瓷之結晶相-------------------------36 4.1.2 不同TiO2添加量對DTA玻璃結晶放熱峰之影響----------------37 4.1.3 TiO2添加量為7 wt%時玻璃之孕核曲線----------------------------39 4.1.4 TiO2孕核時間對7 wt%TiO2添加量玻璃之影響-------------------40 4.1.5 不同的DTA升溫速率對7 wt%TiO2添加量玻璃的影響----------41 4.1.6 TiO2添加量7 wt%的玻璃結晶機制----------------------------------42 4.1.6.1 7 wt%TiO2添加量玻璃n值的計算及結晶機制的確定-----42 4.1.6.2 TiO2添加量為7 wt%之玻璃再結晶活化能（E）值的計算---43 4.1.7 不同的DTA升溫速率對含10 wt% TiO2添加量玻璃的影響----45 4.1.8 10 wt% TiO2添加量玻璃的結晶機制--------------------------------45 4.1.8.1 10 wt% TiO2添加量玻璃n值的計算及結晶機制的確定---45 4.1.8.2 10 wt% TiO2添加量玻璃活化能（E）值的計算----------------46 4.1.9 TiO2添加量為7 wt%與10 wt%之玻璃結晶機制的比較----------50 4.2 晶粒尺寸與透光性之關係-----------------------------------------------51 4.2.1 第二階段在不同溫度持溫，具相同持溫時間0.5小時---------51 4.2.2 第二階段在不同溫度持溫，具相同持溫時間1小時------------53 4.2.3 第二階段在550℃持溫，具不同的持溫時間---------------------54 4.2.4 兩階段熱處理所有條件之比較------------------------------------54 4.2.5散射強度與入射波長的關係----------------------------------------55 第五章 結論-----------------------------------------------------------------------------86 參考文獻---------------------------------------------------------------------------------87 表目錄 表2-1 n、m等結晶參數與孕核及晶粒成長形式之關係-----------------17 表4-1 1T0~1T10之玻璃轉化溫度Tg，TiO2二次析出溫度TP2、結晶溫度TC，最後生成相之熔點Tm ---------------------------------------------------57 表4-2 1T7在不同孕核溫度Tn持溫一小時之TC----------------------------57 表4-3 1T7在孕核溫度500℃持溫不同時間的TP2、TC值------------------57 表4-4 1T7不同升溫速率之TC值----------------------------------------------57 表4-5 1T10不同升溫速率之TP2與TC值--------------------------------------58 表4-6 1T7玻璃與1T10玻璃之n值-------------------------------------------58 表4-7 1T7玻璃與1T10玻璃之E值-------------------------------------------58 表4-8 1T7玻璃兩階段熱處理條件利用X-Ray繞射分析計算半高寬並利用施瑞爾關係式計算晶粒尺寸--------------------------------------------59 表4.9 1T7玻璃兩階段熱處理試片以（4-1）式計算所得之b值---------59 圖目錄 圖2-1 玻璃的網狀結構--------------------------------------------------------18 圖2-2 含網狀修飾劑之玻璃結構--------------------------------------------18 圖2-3 鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷系統之玻璃化形成區--------------------19 圖2-4鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷之平衡相圖--------------------------------20 圖2-5 鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷中各結晶相的熱膨脹係數--------------21 圖2-6 β-鋰霞石之晶體結構------------------------------------------------21 圖2-7 鋰離子調節體積變化之情形-----------------------------------------22 圖2-8 β-eucryptite在a軸與c軸之熱膨脹係數----------------------22 圖2-9 β-石英固溶體之熱膨脹係數與氧化矽含量之關係-------------23 圖2-10 晶核自由能與其半徑函數關係------------------------------------23 圖2-11 異質孕核時晶核與異質物的接觸角------------------------------24 圖2-12 孕核曲線---------------------------------------------------------------24 圖2-13 似孕核曲線之一------------------------------------------------------25 圖2-14 似孕核曲線之二------------------------------------------------------25 圖2-15 似孕核曲線之三------------------------------------------------------26 圖2-16 晶核數目對孕核時間之關係---------------------------------------26 圖2-17 單成分的原子藉著簡單的轉換，使新相由另外一相產生的成 長的能障變化情形--------------------------------------------------------------27 圖2-18 （a） 析出物在擴散控制下的成長---------------------------------27 圖2-18 （b） 顯示組成隨距離變化的情形---------------------------------27 圖2-19 受界面控制的成長---------------------------------------------------28 圖2-20 m值代表之成長情形--------------------------------------------------28 圖3-1 30wt%B2O3下鋰鋁矽酸鹽系玻璃陶瓷之三元平衡相圖-----------34 圖3-2 控制結晶熱處理之不同程序-----------------------------------------34 圖3-3 實驗步驟-----------------------------------------------------------------35 圖4-1 1T0玻璃不同熱處理條件之X光繞射圖----------------------------60 圖4-2 不同TiO2添加量在530℃持溫10小時的XRD繞射圖------------61 圖4-3 不同TiO2添加量在530℃持溫30小時的XRD繞射圖------------62 圖4-4 不同孕核劑（TiO2）添加量在5k/min升溫速率下之DTA曲線- 63 圖4-5 1T7之TiO2孕核曲線----------------------------------------------------64 圖4-6 1T7在不同孕核溫度持溫一小時之DTA曲線----------------------64 圖4-7 1T7在孕核溫度500℃持溫不同時間的DTA曲線-----------------65 圖4-8 1T7在孕核溫度500℃持溫不同時間的孕核曲線-----------------65 圖4-9 1T7不同升溫速率[K/min]之DTA曲線------------------------------66 圖4-10 1T7玻璃在700℃下以ln[-ln(1-x)]對lnα作圖--------------67 圖4-11 （a） 1T7-515-30-surface的顯微結構---------------------------68 圖4-11 （b） 1T7-515-30-bulk的顯微結構-------------------------------68 圖4-12 1T7玻璃在不同的升溫速率下以ln[-ln(1-X)]對1000/T作圖--------------------------------------------------------------------------------------69 圖4-13 1T7玻璃在不同的結晶率x下，以1000/T對lnα作圖---------70 圖4-14 1T10玻璃不同升溫速率之DTA曲線-------------------------------71 圖4-15 1T10玻璃在595℃下以ln[-ln(1-x)]對lnα作圖-------------72 圖4-16 1T10玻璃在635℃下以ln[-ln(1-x)]對lnα作圖-------------73 圖4-17 1T10玻璃DTA曲線的第一根放熱峰TP2在不同的升溫速率下以ln[-ln(1-X)]對1000/T作圖-------------------------------------------------74 圖4-18 1T10玻璃DTA曲線的第二根放熱峰TC在不同的升溫速率下以ln[-ln(1-X)]對1000/T作圖-------------------------------------------------75 圖4-19 1T10玻璃在DTA曲線的第一根放熱峰TP2中，在不同的結晶率x下，以1000/T對lnα作圖---------------------------------------------------76 圖4-20 1T10玻璃在DTA曲線的第二根放熱峰TC中，在不同的結晶率x下，以1000/T對lnα作圖-------------------------------------------------- 77 圖4-21 （a） 1T10-500-30-surface之顯微結構------------------------- 78 圖4-21 （b） 1T10-500-30-bulk之顯微結構----------------------------- 78 圖4-22 （a） 1T10-515-30-surface的顯微結構------------------------- 79 圖4-22 （b） 1T10-515-30-bulk的顯微結構----------------------------- 79 圖4-23 1T7玻璃在500℃孕核30小時，升至不同溫度晶粒成長0.5小時之穿透光譜-----------------------------------------------------------------80 圖4-24 1T7-500-30-550-0.5-surface之顯微結構----------------------81 圖4-25 1T7-500-30-570-0.5-surface之顯微結構----------------------81 圖4-26 1T7-500-30-600-0.5-surface之顯微結構----------------------82 圖4-27 1T7玻璃在500℃孕核30小時，升至不同溫度晶粒成長1小時之穿透光譜--------------------------------------------------------------------83 圖4-28 1T7-500-30-540-1-surface之顯微結構-------------------------84 圖4-29 1T7-500-30-550-1-surface之顯微結構-------------------------84 圖4-30 1T7玻璃在500℃孕核30小時，升至550℃晶粒成長不同時間之穿透光譜-----------------------------------------------------------------------85 圖4-31 1T7玻璃兩階段熱處理之穿透光譜--------------------------------86 圖4.32 1T7玻璃兩階段熱處理試片散射強度與入射波長的關係-----87

    參考文獻
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