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研究生: 許雅娟
Shu Ya-Chuan
論文名稱: 以UV及x光激發攙有三氧化二鐿(Yb2O3)或三氧化二鏀(Lu2O3)雜質的二氧化鋯(ZrO2)材料發光現象的研究
Studies on X-ray Induced Luminescence Behavior of Zirconia Doped withYb2O3 and Lu2O3
指導教授: 朱鐵吉
Chu Tieh-Chi
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 原子科學院 - 生醫工程與環境科學系
Department of Biomedical Engineering and Environmental Sciences
論文出版年: 2001
畢業學年度: 89
語文別: 中文
論文頁數: 90
中文關鍵詞: 發光熱發光光發光
外文關鍵詞: Luminescence, Thermoluminescence, Photoluminescence
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  • 摘要
    本論文研究的主題是探討二氧化鋯(ZrO2)主材料中攙有Yb2O3及Lu2O3的雜質後,經UV和軟x光的照射後由熱引發發光及x光激發引發發光的現象。

    樣品藉由x光繞射實驗結果得知,主材料ZrO2為較不對稱的單斜體結構。而攙入不同莫耳分率濃度Yb2O3或Lu2O3雜質的ZrO2樣品,會隨著攙入雜質濃度增加,使晶體中單斜體結構減少。

    在熱發光實驗中,分別以x光或紫外光當激發光源時,觀察到無論是主材料ZrO2還是攙入Yb2O3或Lu2O3雜質的ZrO2樣品其主要的熱發光峰都在105 ℃,而發光峰的強度會隨著攙入Yb2O3或Lu2O3的雜質濃度增加而減低。若攙入Yb2O3或Lu2O3雜質於ZrO2樣品時,會在145 ℃出現一個明顯的熱發光峰,但這個熱發光峰強度和雜質濃度並沒有呈現線性的關係。

    光發光實驗中,分別以光子能量為3 keV的x光及能量為3.76 eV的紫外光當激發光源時,主材料ZrO2和攙入Yb2O3或Lu2O3雜質的ZrO2樣品會在波長為400-600 nm的偏藍色可見光放射帶中出現460 nm及510 nm的光放射光峰。放射帶的形成可能是氧的空位和天然雜質Ti4+在ZrO2裡所造成的非對稱性配位結構有關。且都以主材料ZrO2的放射光強度較攙有Yb2O3或Lu2O3雜質的放射光強度大。

    以Zr的LⅢ吸收近邊緣能量激發ZrO2樣品研究螢光吸收和熱發光,由實驗觀察到在接近Zr-LⅢ邊緣的能量吸收趨於激發螢光,而對於熱發光卻有減少的現象,因此判斷螢光和燐光吸收是有相競爭的現象。且由延伸X光吸收微細結構的光譜(EXAFS),得知樣品裡晶體排列結構基本非常相似,但是攙有Yb2O3雜質的ZrO2樣品會比攙有Lu2O3雜質的ZrO2樣品在晶體排列結構中多出Yb-O-陽離子這一層排列,而這是由於Yb3+或Zr4+離子插入到O2-離子中所形成的。


    Abstract
    Thermoluminescence (TL) and x-ray excited fluorescence of zirconia (ZrO2) doped with impurities of Yb2O3 and Lu2O3 have been investigated. The experimental results from XRD show that the undoped ZrO2 sample has more composition of monoclinic phase than the doped Yb2O3 and doped Lu2O3 in ZrO2 samples.

    All the samples have the main TL peak at 105℃ and small TL peaks at around 195℃, when they were irradiated by the UV and x-ray. But the doped zirconia samples have the obvious TL peak at 145℃.However, from the PL, a wide emission band extending from 400 to 600 nm was observed, and the two maximum peaks appeared at around 460 and 510 nm not only for the undoped ZrO2 but also for the doped ZrO2.

    For studying the x-ray absorption near Zr LⅢ-edge in ZrO2 sample, by comparing the fluorescence with thermoluminescence, we observed the fluorescence was increased abruptly, but the thermoluminescence was decreased near the Zr LⅢ-edge. Which could be explained that the fluorescence and phosphorescence were competitive when the x-ray absorption near the Zr LⅢ-edge.

    目錄 中文摘要…………………………………………………….Ⅰ 英文摘要…………………………………………………….Ⅲ 致謝………………………………………………………….Ⅳ 目錄………………………………………………………….Ⅴ 圖目錄……………………………………………………….Ⅷ 第一章 簡介………………………………………………………….1 1.1 二氧化鋯的簡介………………………………………………….1 1.2 本實驗目的……………………………………………………….4 第二章 原理………………………………………………………….5 2.1 發光的原理……………………………………………………….5 2.1.1 發光現象的分類…………………………………………….5 2.1.2 螢光和燐光的發光機制…………………………………….6 2.1.3 燐光體的分類……………………………………………….8 2.2 二氧化鋯的晶體結構…………………………………………….8 2.2.1 單斜結構…………………………………………………….9 2.2.2 四方結構……………………………………………………10 2.2.3 立方結構……………………………………………………10 2.3 熱發光原理………………………………………………………11 2.3.1 晶體缺陷……………………………………………………11 2.3.2 電子捕獲陷阱中心形成的原因…….…………………….11 2.3.3 熱發光………………………………………………………17 2.4 光發光原理………………………………………………………18 2.5 x光吸收光譜原理…………………………………….…………21 2.5.1 x光吸收光譜偵測訊號的方式…………………………….21 2.5.2 延伸x光吸收微細結構和x光吸收近邊緣結構原理………………………………………………………….23 2.6 x光繞射原理…………………………………………………….27 第三章 實驗流程……………………………………………………29 3.1 樣品的製備………………………………………………………29 3.2 x光繞射實驗…………………………………………………….31 3.3 熱發光實驗………………………………………………………31 3.3.1 樣品照射……………………………………………………31 3.3.2 熱發光量測…………………………………………………32 3.4 光發光實驗………………………………………………………34 3.4.1 x光激發導致發光………………………………………….34 3.4.2 紫外光激發導致發光………………………………………37 3.5 x光吸收光譜實驗……………………………………………….37 3.5.1 x光吸收近邊緣結構光譜實驗…………………………….37 3.5.2 延伸x光吸收微細結構光譜實驗…………………………39 第四章 結果與討論…………………………………………41 4.1 x光繞射實驗…………………………………………………….41 4.2 熱發光實驗………………………………………………………43 4.2.1 熱發光實驗…………………………………………………43 4.2.2 消光實驗……………………………………………………47 4.3 光發光實驗………………………………………………………50 4.3.1 樣品經光子能量為3 keV的x光激發…………………….50 4.3.2 樣品經能量為3.76 eV的紫外光光源激發……………….52 4.4 x光吸收光譜實驗……………………………………………….53 4.4.1 x光吸收近邊緣結構光譜實驗…………………………….53 4.4.2 延伸x光吸收微細結構螢光光譜實驗……………………55 第五章 結論…………………………………………………84 參考文獻……………………………………………………...87 圖目錄 圖2.1 分子系統的電子能階……………………………………………7 圖2.2 二氧化鋯在不同溫度及壓力下所形成的晶體結構……………9 圖2.3 二氧化鋯的單斜晶體結構…………………………………….10 圖2.4 (a)完美晶體(b)包含許多缺陷及不同發光中心的真實晶體…………………………………………………………….12 圖2.5 完美晶體、肖特基缺陷及法倫克爾缺陷……….………………14 圖2.6.1 一價陽離子晶體中二價陽離子取代一價陽離子………….15 圖2.6.2 離子間互相吸引形成複合體……………………………….15 圖2.7 晶體中各種不同的中心……………………………………….16 圖2.8 晶體結構中熱發光機制……………………………………….18 圖2.9 光發光的組態座標圖………………………………………….20 圖2.10 Stokes shift示意圖…………………………………………20 圖2.11 x光吸收圖譜………………………………………………….22 圖2.12 光電子環狀波動圖……………………………………………24 圖2.13 布拉格繞射圖…………………………………………………28 圖3.1 壓模器具……………………………………………………….30 圖3.2 以紫外光燈進行的熱發光實驗系統架構圖………………….33 圖3.3 熱發光計讀儀器裝置系統圖………………………………….35 圖3.4 光發光實驗系統架構圖……………………………………….36 圖3.5 x光吸收近邊緣結構光譜實驗裝置……………………………38 圖4.1 ZrO2和攙有不同濃度(2 %、 5 %、20%)Yb2O3雜質的ZrO2 樣品其x光繞射圖……………………………………………….58 圖4.2 ZrO2和攙有不同濃度(2 %、 5 %、20%)Lu2O3雜質的ZrO2 樣品其x光繞射圖……………………………………………….59 圖4.3 ZrO2及分別攙入1 %Yb2O3、1 %Lu2O3雜質的ZrO2樣品經紫外光能量為3.76 eV照射後其熱發光輝光曲線的比較………….60 圖4.4 ZrO2及分別攙入1 %Yb2O3、1 %Lu2O3雜質的ZrO2樣品經3 keV光子照射後其熱發光輝光曲線的比較………………………61 圖4.5 ZrO2及分別攙入1 %Yb2O3、1 %Lu2O3雜質的ZrO2樣品經7 keV光子照射後其熱發光輝光曲線的比較………………………62 圖4.6 ZrO2及分別攙入1 %Yb2O3、1 %Lu2O3雜質的ZrO2樣品經9.3 keV光子照射後其熱發光輝光曲線的比較………………………63 圖4.7 對於ZrO2和攙入Yb2O3不同濃度的樣品於9.3 keV光子照射下的熱發光輝光曲線……………………………………………64 圖4.8 經105 ℃熱發光峰的規一化後,觀察ZrO2和攙入不同濃度 Yb2O3的ZrO2樣品於9.3 keV光子照射下其145℃熱發光峰 的變化………………………………………………………….65 圖4.9 對於ZrO2和攙入Lu2O3不同濃度的ZrO2樣品於9.3 keV光子照射下的熱發光輝光曲線………………………………………66 圖4.10 經105 ℃熱發光峰的規一化後,觀察ZrO2和攙入不同濃度Lu2O3的ZrO2樣品於9.3 keV光子照射下其145℃熱發光峰的變化………………………………………………………67 圖4.11 ZrO2在3 keV光子照射下經不同時間觀察45 ℃熱發光峰消光現象……………………………………………………….68 圖4.12 攙有1 ﹪Lu2O3雜質的ZrO2樣品經3 keV光子照射及15分鐘消光時間後的輝光曲線…………………………………….69 圖4.13 ZrO2和攙有1 ﹪Yb2O3或1 ﹪Lu2O3雜質的ZrO2樣品經3 keV的x光照射後在經過不同的消光時間下105 ℃熱發光峰下面積的比較…………………………………………………….70 圖4.14 ZrO2和攙有1 ﹪Yb2O3或1 ﹪Lu2O3雜質的ZrO2樣品經3 keV的x光照射後在經過不同的消光時間下145 ℃熱發光峰下面積的比較…………………………………………………….71 圖4.15 ZrO2和攙有1 ﹪Yb2O3或1 ﹪Lu2O3雜質的ZrO2樣品經3 keV的x光照射後在經過不同的消光時間下195 ℃熱發光峰下面積的比較…………………………………………………….72 圖4.16 ZrO2和攙有不同濃度Yb2O3雜質的ZrO2 樣品經能量為3 keV的光子激發後其光發光圖譜……………………………….73 圖4.17 ZrO2和攙有不同濃度Lu2O3雜質的ZrO2 樣品經能量為3 keV的光子激發後其光發光圖譜……………………………….74 圖4.18 ZrO2和攙有1 ﹪Yb2O3或1 %Lu2O3雜質的ZrO2 樣品經能量為3.76 eV的紫外光光源激發後其光發光圖譜………………75 圖4.19 以Zr的LⅢ邊緣能量激發ZrO2樣品後觀察熱發光強度及螢光強度的變化情形…………………………………………….76 圖4.20 ZrO2和攙有不同濃度Yb2O3雜質的ZrO2樣品在Zr-LⅢ吸收邊緣的XANES圖譜………………………………………………..77 圖4.21 ZrO2和攙有不同濃度Lu2O3雜質的ZrO2樣品在Zr-LⅢ吸收邊緣的XANES圖譜…………………………………………………78 圖4.22 攙有1 ﹪濃度Yb2O3雜質ZrO2樣品在Yb- LⅢ吸收邊緣的EXAFS圖譜………………………………………………………….79 圖4.23 攙有不同濃度Yb2O3雜質的ZrO2樣品在k3-weighted之Yb-LⅢ吸收邊緣其EXAFS圖譜(利用螢光式量測法)……………80 圖4.24 攙有不同濃度Yb2O3雜質的ZrO2樣品在其Yb-LⅢ的EXAFS傅利葉轉換(利用螢光式量測法)………………………………81 圖4.25 攙有不同濃度Lu2O3雜質的ZrO2樣品在k3-weighted之Lu-LⅢ吸收邊緣其EXAFS圖譜(利用螢光式量測法)……………82 圖4.26 攙有不同濃度Lu2O3雜質的ZrO2樣品在其Lu-LⅢ的EXAFS傅利葉轉換(利用螢光式量測法)………………………………83

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