簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 鄭佩紋
Pei-Wen Cheng
論文名稱: 以雷射光解吸收技術研究苯基雜環o奎喏o林硫化物分子的分解機制
Photodissociation of 2,3-diphenyl-6,7-quinoxalinosultine
指導教授: 陳益佳博士
Dr. I-Chia Chen
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2001
畢業學年度: 89
語文別: 中文
論文頁數: 114
中文關鍵詞: 雷射光解順態吸收光譜淬熄反應
外文關鍵詞: sultine, photodissociation, transient absorption, quenching, o-quinodimethane
相關次數: 點閱:2下載:0
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 以Nd:YAG雷射四倍頻266 nm或三倍頻355 nm光解,氙燈為偵測光源來偵測2,3-diphenyl-8,9-dihydro-6H-8λ4-[1,2]oxathiino[4,5-g]quinoxalin-8-one(DPQXS,35) 所得吸收光譜波形相類似,吸收峰位於310、390及450 nm,過了550 nm仍有一寬廣且吸收度小的吸收帶,在330-370 nm則有photon-bleaching現象。吸收峰所偵測的吸收衰減皆為雙指數衰減,且不同吸收波長擬合所得生命期相近。短生命期在乙腈中的生命期為270 ns,正己烷為160 ns、甲苯為170 ns。長生命期以390 nm的吸收擬合所得在乙腈中的生命期為3.9 ms,正己烷中為0.8 ms、甲苯中為1.2 ms。在極性高的溶劑中有生命期較長的現象。以266 nm雷射光解,以fumaronitrile、N-phenylmaleimide及氧為淬熄劑的淬熄速率分別為上限107 M-1s-1,1.9 × 108 M-1s-1,2.5× 109 M-1s-1。由氧氣淬熄速率極快加上ESR光譜偵測得三重態雙自由基訊號,推測DPQXS光解後產生三重態雙自由基。由吸收衰減光譜可得知在吸收之前有一極快的放光,以超快雷射系統配合光子計數偵測技術可得此放光亦為雙指數衰減,生命期分別為100 ps及5 ns。配合動力學計算可知100 ps為跨系統穿越(intersystem crossing)完成的時間,5 ns為三重態能態的生命期。到達三重態後SO2脫去產生三重態雙自由基,和臨菎雙烯產生平衡反應,因此偵測到雙指數衰減。由不同溫度所測生命期作Arrhenius圖可得短及長生命期所對應活化能分別為(31±1) kJ/mol及(61±7) kJ/mol。此二活化能代表雙自由基和臨菎雙烯平衡反應的活化能或雙自由基和臨菎雙烯其餘衰減反應所需克服活化能,則需進一步實驗證實。此實驗結果符合當初對sultine分子的假設,光解可脫去SO2以產生雙自由基或臨菎雙烯以用於有機合成等應用。


    The transient absorption spectra of 2,3-diphenyl-8,9-dihydro-6H-8λ4-[1,2]oxathiino[4,5-g]quinoxalin-8-one (DPQXS, 35) in various solvent after photolysis at 266 nm or 355 nm are recorded. For both photolysis wavelengths the transient absorption spectra of produced intermediate display similar features with absorption maximum at 310, 390 and 450 nm. A weak broad feature at wavelength longer than 550 nm is also observed. All measured absorption curves display similar bi-exponential decay. The lifetime of the fast component in solvent acetonitrile, n-hexane and toluene is 270, 160 and 170 ns and the slow one is 3.9, 0.8 and 1.2μs, respectively. The quenching rates for the transient species measured for quencher fumaronitrile, N-phenylmaleimide and oxygen are 107M-1s-1, 1.9´108 M-1s-1and 2.5´109 M-1s-1, respectively. Because quenching rate of oxygen is efficient we conclude that the transient product is a triplet biradical. From the obtained Arrhenius plot, the activation energy of fast and slow process is (31±1) kJ/mole and (61±7) kJ/mole. The dissociation mechanism of DPQXS upon excitation in the UV region proposed to undergo fast intersystem crossing to the triplet manifold. Dissociation occurs in the triplet surface for formation the triplet products. Therefore, the transient absorption spectrum is assigned to the triplet biradical form of o-quinodimethane.

    摘要 英文摘要 謝誌 目錄 圖目錄 式圖目錄 表目錄 第一章 緒論 1-1 反應中間體o-QDM 1-2 雜環o-QDM 1-3 雷射光解-瞬態光譜實驗 1-4 sultine分子 第二章 實驗 2-1 樣品配製 2-2 奈秒雷射及訊號偵測系統 2-2-1 實驗系統 2-2-2 儀器及控制軟體裝設 2-2-3 雷射光解-瞬態吸收光譜 2-2-4 雷射光解-吸收衰減光譜 2-3 超快雷射及訊號偵測系統 2-3-1 雷射系統 2-3-2 微管光電倍增管 2-3-3 訊號擷取系統(photon counting system) 2-3-4 光徑架設 2-4 數據處理 2-4-1 吸收度及吸收衰減 2-4-2 淬熄機制 2-4-3 螢光生命期 第三章 結果 3-1 UV-Vis吸收光譜 3-2 螢光光譜 3-3 雷射光解-瞬態吸收光譜 3-4 瞬態產物的吸收衰減速率 淬熄劑的淬熄速率 3-6雷射誘發螢光 3-7溫度效應 第四章 討論 4-1 光譜特徵 4-2 淬熄結果討論 4-3 光解機制探討 第五章 結論 參考資料 附錄一 螢光量子效益計算 附錄二 反應機制的動力學計算 附錄三 C60為淬熄劑的相關實驗

    1. Segura, J. L.; Martin, N. Chem. Rev. 1999, 99, 3199.
    2. Cava, M. P.; Napier, D. R. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79,1701.
    3. Cava, M. P.; Deana A. A. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4266.
    4. Alder, K.; Fremery, M. Teteahedron, 1961, 14, 190.
    5. Errede, L. A. J am. Chem. Soc. 1961, 83, 949.
    6. Flynn, C. R.; Michl, J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5802.
    7. Flynn, C. R.; Michl, J. J. Am Chem. Soc. 1974, 96, 3280.
    8. Jung, F. Molin, M. Van Den Elzern, R.; Durst, T. J. Am. Chem. Soc .1974, 96, 935.
    9. Durst, T. Hung, J. C.; Sharma, N. K. Can. J Chem. 1978, 56, 512.
    10. M. Gisin ; J. Wirz, Helvetica Chimica Acta, 1976,59, 2273.
    11. de Fonseka, K. K. McCullough, J. J.; Yarwood, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 3277.
    12. Chou, T. S.; Ko, C. W. Tetrahedron, 1994, 50, 10721.
    13. Alexandrou, N. E. Mertzanos, G. E. Stephanidou-Stephanatou, J. C. Tsoleridis A.; Zachariou, P. Tetradron Letters, 1995, 36, 6777.
    14. Wintgens, V. Netto-Ferreira, J. C. Casal, H. L.; Scaiano, J. C., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2363.
    15. Reynolds, J. H. Berson, J. A. Kumashiro, K. K Duchamp, J. C. Zilm, K. W. Saiano, J. C. Berinstain, A. Rubello B. A.; Vogel, P. J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 8073.
    16. Berson, J. A. Acc. Chem. Rev. 1997, 30, 238.
    17. Pedersen, S. Herek, J. L.; Zewail, A. H. Science, 1994, 266, 1359.
    18. Wu, F Chwn,X.; Weiner, . R. J. Phys. Chem. 1995, 99, 17380.
    19. 劉景宏,國立交通大學1997碩士論文。
    20. Liu, J-H Wu, A-T Huang, M-H Wu, C-W; Chung, W-S J. Org. Chem. 2000, 65, 3395.
    21. 巫淑麗,國立交通大學1999碩士論文。
    22. 陳俊欣,國立交通大學2000碩士論文。
    23. Turro, N. J. Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, 1991, P.246.
    24. Beaumont, P. C. Johnson, D. G.; Parsons, B. J. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993, 89, 4185.
    25. 簡榮亮,國立清華大學2000碩士論文。
    26. Wade Jr., L. G. Organic Chemistry, Prentice-Hall International Editions, 1995.
    27. Macpherson, A. N.; Gillbro, T. J. Phys. Chem. A, 1998, 102. 5049.
    28. CRC Handbook of chemistry and physics, editor-in-chief: David R. Lid, CRC Press, 1994.
    29. 交通大學鍾文聖實驗組儲高昇博士未發表結果。
    30. Shinar, J. Vardeny, Z. V.; Kafafi, Z. H. edited, Optical and Electronic Properties of Fullerenes and Fillerene-Based Materials, Marcel Dekker, Inc: New York, 2000.
    31. Sension, B. J. M. Phillips, Szarka, C. A. Z. Romanow, W. J. Mc Ghie, A. R. MxXauley. Jr., J. P. Smith III, A. B.; Hochstrasser, R. H. J. Phys. Chem. 1991, 95, 6075.
    32. 齊三慧,國立清華大學2001碩士論文。
    33. Tukada, H.;Mutai K. Tetrahedron Lett. 1992, 44, 6665.
    34. Eaton, D. F. Pure & Appl. Chem. 1988, 60, 1107.
    35. Dawson, W. R.; Windsor, M. W. J. Phys. Chem. 1968, 72, 3251.

    無法下載圖示 全文公開日期 本全文未授權公開 (校內網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (校外網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (國家圖書館:臺灣博碩士論文系統)
    QR CODE