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研究生： 呂健瑋
論文名稱： 有機半導體薄膜在金(111)與其修飾表面上的成長、結構與電晶體之應用
Organic Semiconducting Thin Films on Au(111) and Au(111)–benzenethiolate Surface : Growth, Structure, and Transistor Application
指導教授： 楊耀文
口試委員: 楊耀文
洪偉修
陸大安
林登松
韓建中
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 152
中文關鍵詞： 金(111) 、併環噻吩 、成長模式 、光電子光譜 、有機場效電晶體
外文關鍵詞： Au(1 1 1), Fused thiophene derivative
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    • 目前許多以併環噻吩為主體的有機半導體衍生物被開發出來，因其有較佳的分子間硫-硫作用力與較大之游離能而使其具有空氣穩定性。而在有機場效電晶體元件中，有機薄膜與金屬電極之介面為其中一種影響元件效能之重要因素。而本研究主要於Au(111)及苯硫醇修飾之Au(111)基材上，分別成長2-phenylbenzo [d,d’]thieno-[3,2-b;4,5-b’] dithiophene (P-BTDT)分子與其衍生物monofluorine- substituted 2–phenylbenzo [d,d_]thieno[3,2-b;4,5-b_] –dithiophene (m-FP-BTDT)有機半導體薄膜，並由XPS、NEXAFS與UPS來探討其成長機制、分子位向與電子結構，且結合XRD、AFM之分析結果，來解釋不同薄膜特性對電晶體性能之影響。由TPD圖譜得知P-BTDT分子在Au(111)上其化學吸附層穩定至750 K，而在Au(111)-benzenethiolate (Au(111)-BT)上得知此分子以物理吸附形式存在而抑制其於基材上之化學吸附。由XPS訊號強度隨P-BTDT分子薄膜厚度變化量之改變，得知在Au(111)上為Stranski-Krastanov成長模式，先以形成二維單層結構於基材上，再轉變成三維結構的成長;而P-BTDT在Au(111)-BT基材上其成長模式則傾向於二維結構成長。藉由觀察UPS光譜中，功函數及價帶與膜厚之間的關係，可以推測薄膜的成長趨勢，而此趨勢與在XPS圖譜中觀察到的結果相符。而由NEXAFS光譜得知厚層P-BTDT分子其芳香環與Au(111)-BT基材表面成66 º，高傾角允許分子的電子更有效從事分子間的躍遷提升電洞傳輸效率。對於成長於Au(111)上之厚層P-BTDT薄膜，由出平面XRD顯示其具有不同之晶面組成；而成長於Au(111)-BT基材上之薄膜則主要以(002)晶面所組成。因此我們可以藉由對基材做不同修飾來改變薄膜之晶體結構，並控制其成長行為，來設計並改善臨場底閘極底接觸式有機場效電晶體之效能。由量測結果得知分子P-BTDT在BT-Au /OTS/SiO2基材上有較佳之載子遷移率，薄膜厚度於120 nm時載子遷移率為3.0 × 10-2 cm2/Vs。
    為使分子之電子雲密度下降，進而降低LUMO之能階，並有利於對其成長位向與成長模式的探討。因此，於本研究中，亦使用具氟原子取代之有機半導體分子m-FP-BTDT來進行薄膜之成長，並探討其薄膜特性。由XPS圖譜得知m-FP-BTDT薄膜成長於Au(111)時為Stranski-Krastanov成長模式。此外，於此實驗中亦觀察到一有趣現象，即當分子m-FP-BTDT在Au(111)上形成單層薄膜時，其XPS圖譜中之Au 4f訊號突然增加，此乃因Au(111)重構解除時會釋放出額外的金原子。然而，m-FP-BTDT分子在Au(111)-BT是以近似二維成長模式來形成薄膜。由NEXAFS結果得知，在Au(111)-BT上成長厚層薄膜時，m-FP-BTDT分子傾向以較垂直於基材的方向成長，其與基材之傾角為62.5°，因此分子間具有較佳的π-π堆疊。由XRD得知m-FP-BTDT薄膜成長於Au(111)-BT上具有結晶相並沿著晶格c軸成長。而由UPS結果得知，在Au(111)-BT上所成長之厚層P-BTDT薄膜，其功函數為4.62 eV而電子注射能障為0.94 eV。由上述結果得知此分子在Au(111)-BT上較利於載子傳輸。

    Recent years have seen an increasing number of studies on the utilization of fused thiophene-based materials for organic filed effect transistor (OFET) applications due to their strong intermolecular S-S interaction, large ionization potential energy, and better ambient stability. In OFETs, the interface between the electrodes and the organic semiconductor plays a critical role in affecting the device performance. In our work, the 2-phenylbenzo [d,d’]thieno-[3,2-b;4,5-b’] dithiophene (P-BTDT) and its derivative, monofluorine-substituted 2–phenylbenzo [d,d_]thieno [3,2-b;4,5-b_]–dithiophene (m-FP-BTDT), were grown on the Au (111) and modified Au (111) substrate as the organic semiconductor thin films, respectively. The growth mechanisms, the molecular orientations and the electronic structure of the thin films were analyzed via XPS, NEXAFS and UPS. In addition, the above results were combined with the XRD and AFM data to reach a thorough understanding of the performances of various OFETs. The thermal desorption data show that the chemisorbed P-BTDT layer remains thermally stable up to 750 K on Au(111). However, P-BTDT desorption on Au-BT substrate is found to derive exclusively from physisorption state, and chemisorption desorption is entirely suppressed. Based on the change of XPS intensity with the amount of P-BTDT deposited, it is concluded that the growth of P-BTDT film on Au(111) follows the Stranski-Krastanov mechansim, i.e., a completion of one monolayer (2D growth) followed by a 3D crystallite growth. In comparison, for the growth of P-BTDT on Au(111)-benzenethiolate, a pseudo 2D-like growth is observed. From the results of UPS, the change of work function and valence band spectrum with the film-thickness is in accord with this growth behavior. The results obtained by XPS are also in agreement with UPS observations. The molecules of the multilayer grown on Au(111)-BT have their aromatic rings inclined toward the surface by an average 66°, as determined by NEXAFS data. For the thick film grown on Au(111), out-of-plane x-ray diffraction reveals the presence of several crystallite alignment schemes. In contrast, the XRD data of the thicker layer grown on Au(111)-BT show (002) diffraction peaks only, indicating that the crystal orientation of the thin film is (002) preferred. Therefore, we can change the crystal structure and control the growth behavior of the thin film through different modification of substrates, leading to an improved performance of the OFETs. The results show that P-BTDT thin film that is grown on BT-Au can yield a better OFET mobility up to 3.0 × 10-2 cm2/Vs with thickness of 120 nm.
    In order to shift energy level of LUMO toward lower value, we also prepared m-FP-BTDT organic semiconducting thin films and investigated their properties. XPS intensity analysis shows that on Au(111), m-FP-BTDT film grows according to Stranski–Krastanov (SK) mode. It is interesting to note an abrupt increase of Au 4f signal at around one ML of m-FP-BTDT, which is explained by the production of excess Au adatoms, accompanied by the lifting of the herringbone reconstruction of Au(111). In comparison, the initial growth of m-FP-BTDT on Au-BT proceeds via a pseudo layer-by-layer growth mechanism. NEXAFS data show that m-FP-BTDT molecules on Au-BT adopt a more erected configuration, the angle between the molecule and substrate is 62.5°, resulting in a better cofacial π-stacking. The XRD pattern reveals that the crystal growth orientation of m-FP-BTD thin film is along c axis. Work function for the thick m-FP-BTDT film on Au-BT is determined with UPS as 4.62 eV and the hole injection barrier as 0.94 eV. According to above results the thin film of m-FP-BTDT grown on Au(111)-BT is expected to produce better carrier transport phenomenon.

    摘要 i Abstract iii 致謝 vi 目錄 viii 圖目錄 xi 表目錄 xvii 第一章 序論 1 1-1 有機場效電晶體簡介 1 1-2 有機場效電晶體元件組成之介面關係 3 1-3 提升載子傳遞效率之方式-電極/有機層之介面 7 1-4 提升載子傳遞效率之方式-有機層/介電層之介面 10 1-5 有機半導體分子成長模式 14 1-6 有機半導體材料 15 1-7 研究動機 18 第二章 實驗技術原理簡介 21 2-1 同步輻射光源(synchrotron radiation source) 21 2-2 X光光電子能譜術(X-ray Photoemission Spectroscopy，XPS) 24 2-3 紫外光光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS) 31 2-4 近緣X光吸收細微結構光譜術(Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy，NEXAFS) 34 2-4-1 NEXAFS光譜原理 34 2-4-2 X光吸收係數與X光入射角分子偶極矩的關係 35 2-4-3 以量測電子產率來決定X光吸收係數 37 2-5 程溫脫附法 (Temperature-Programmed Desorption，TPD) 41 2-6 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope，AFM) 42 2-7 X光繞射 (X-ray differaction，XRD) 44 2-8 有機場效電晶體工作原理 46 第三章 實驗藥品、裝置、步驟與數據處理 51 3-1 實驗藥品與氣體 51 3-2 儀器設備 52 3-3 超高真空系統 54 3-3-1 超高真空實驗腔體之達成 54 3-3-2 Au (111)清潔處理 55 3-3-3有機半導體物質的製備 56 3-3-4硫醇單層膜的製備 57 3-4 TPD 實驗部分 58 3-5 XPS 實驗部分 58 3-6 UPS 實驗部分 59 3-7 電子產率的量度 59 3-7-1 NEXAFS 數據處理 62 3-8 製作電晶體元件之真空蒸鍍系統 64 3-9 有機場效電晶體元件製作流程 66 3-9-1 矽晶片之清洗 66 3-9-2 矽晶片表面自組裝官能化步驟 67 3-9-3電晶體之金電極製作及其表面官能化 68 3-9-4金電極表面官能化 69 3-9-5 有機半導體薄膜之真空蒸鍍 69 3-10晶體元件電性量測 70 3-11 臨場有機場效電晶體元件製作 70 第四章: 2-phenylbenzo[d,d’]thieno[3,2-b;4,5-b’]- dithiophene (P-BTDT)有機半導體薄膜的晶相及電子能階探討並體現於臨場有機場效電晶體之製作 71 4-1 研究目的 71 4-2 實驗部分 72 4-3 結果與討論 73 4-3-1 P-BTDT熱蒸鍍於Au(111)與BT-Au(111)晶面上TPD結果 73 4-3-2 P-BTDT熱蒸鍍於Au(111)與BT-Au(111)晶面上XPS結果 75 4-3-3 P-BTDT於Au(111)與Au(111)-BT上成長模式探討 80 4-3-4 P-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT UPS結果探討 83 4-3-5 P-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT NEXAFS結果探討 88 4-3-6 P-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT XRD結果探討 94 4-3-7 P-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT AFM結果探討 99 4-4 臨場底接觸電晶體電性量測 102 4-4-1 P-BTDT薄膜電晶體電極區與介電層區之形貌 112 4-5 結論 114 第五章: 氟取代2-phenylbenzo[d,d’]thieno[3,2-b;4,5-b’]- dithiophene (m-FP-BTDT)有機半導體薄膜電子結構其衍生物在金(111)及其修飾面上的吸附結構與位向調控之研究 116 5-1 研究目的 116 5-2 結果與討論 118 5-2-1 m-FP-BTDT熱蒸鍍Au(111)與BT-Au(111)晶面上XPS結果 118 5-2-2 m-FP-BTDT於Au(111)與Au(111)-BT上成長模式探討 120 5-2-3 m-FP-BTDT於Au(111)與Au(111)-BT上成長位向探討 127 5-2-4 m-FP-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT NEXAFS結果探討 131 5-2-5 m-FP-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT UPS結果探討 138 5-3 m-FP-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT結論 143 第六章 總結 144 參考文獻 146 圖目錄 圖1-1 光穿透可撓式有機場效電晶體元件示意圖。 2 圖1-2 有機場效電晶體載子於工作傳輸通道內傳導方式示意圖。 2 圖1-3 頂接觸式有機場效電晶體各介面之關係圖: (a) 電極/有機層之介面(electrode/organic layer interface); (b) 介電層/有機層之介面(dielectric/organic layer interface); (c) 有機層/大氣層之介面(organic/atmosphere interface); (d) 有機層/有機層之介面(organic/organic layer interface)。 4 圖1-4 最常見的兩種有機場效電晶體之結構: (a)底接觸、(b)頂接觸式結構。 6 圖1-5 (a)理想化的金屬與有機層之介面，有機層未遭受破壞，(b)部分金屬電極穿透有機半導體，(c) 金屬連續的穿透有機層，並接觸至介電層破壞了傳輸通道。 6 圖1-6 利用硫醇分子修飾於金電極表面，製作而成的有機場效電晶體元件示意圖。 8 圖1-7 底接觸式場效電晶體，分子DFH-4T蒸鍍於未修飾與硫醇修飾金電極表面所得到之電性結果。 9 圖1-8 有機薄膜成長於(A)金電極表面與(B)硫醇分子修飾之金電極表面，示意圖。 9 圖1-9 兩種最主要的介面與載子之關係示意圖42 (以頂接觸式場效電晶體為例)。 10 圖1-10 常見用於修飾介電層之分子: silazanes [1]、alkoxysilanes [2-4] trichlorosilanes [5-26]、與phosphonic acids [27-30]。 12 圖1-11 SiO2表面-OH基與電子反應之關係示。(親水性) 12 圖1-12 有機矽烷修飾矽晶片表面形成Si-O-Si-(疏水性)。 13 圖1-13 P3HT分子與修飾基材表面作用力不同而產生不同位向，(a) edge-on、(b)face-on。 13 圖1-14 (a)有機場效電晶體中，有機半導體分子其環面平躺於基材上，(b)有機半導體分子站立於基材上。 14 圖1-15 以fused thiophene為主的各種有機半導體材料開發示意圖。 15 圖 1-16 有機場效電晶體元件結構、電子特性圖與其多重應用之元件示意圖72。 16 圖 1-17 有機場效電晶體元件結構與多重感測元件操作機制示意圖72。 17 圖1-18 本實驗所使用的以BTDT為主體的有機半導體材料與氟取代P-BTDT分子之結構示。 20 圖2-1 電磁波譜示意圖76。 21 圖2-2電子受到磁場的作用而發生偏轉時，所產生的光稱之同步輻射光76。 22 圖2-3同步加速器光源產生之示意圖76。由(1)注射器、(2)傳輸線、(3)儲存環、(4)光束線所結合而成。 22 圖2-4 (a)當一樣品表面遭受到足夠之能量照射，樣品表面激發出電子。假設其光源之能量落在X-ray能量範圍內則為XPS實驗。(b)以X光照射氧原子內核層電子，當具有足夠能量時即可激發電子，使其脫離原子77。 25 圖2-5 導電樣品材料與動能分析間之能階關係圖。 26 圖2-6 (a)不同氧化態之無機硫物質相對應之不同化學位移量。(b)不同含硫物質所計算出來之電荷對應之S 2p束縛能大小77。 27 圖2-7 X-rays入射光照射樣品後，若激發之光電子無能量上的損失而得以逃脫出表面，此訊號則為此元素光電子激發峰。若電子在逃脫的過程中進行了非彈性碰撞，使其動能損失，但仍足以逃脫出表面，此過程產生平滑的背景訊號77。 28 圖2-8 電子起飛角與收集電子動能分析儀對偵測深度改變量示意圖77。 29 圖2-9 電子經激發後，經由基材與樣品厚度d，其基材與被吸附物薄膜XPS訊號強度變化示意圖。可藉由比爾定律公式來描述此強度變化量。 29 圖2-10 三種不同成長模式於基材上78: (a) 層狀成長模式、(b) 層狀與島狀混和成長模式、(c) 島狀成長模式，與個別成長模式所相對應的基材或樣品分子電子光譜強度對膜厚示意圖。 30 圖2-11 UPS圖譜示意圖。其中EK,min為樣品功函數所測得之位置，EK,max為費米能階束縛能為零之位置，HIB(hole injection barrier)為載子注射能障大小、W為此圖譜之寬度。 31 圖2-12 UPS光譜圖之有機半導體材料與金屬介面之能階圖。其中載子注射能障(hole injection barrier，Eh)為有機半導體分子HOMO能階位置與金屬費米能階之能量差。 33 圖2-13 氣態單原子與雙原子分子之能階關係與所對應之X光吸收峰光譜圖80。 35 圖2-14 入射X光與分子樣品夾角關係圖80。 36 圖2-15 X光吸收相對強度與X光入射角θ理論計算與分子躍遷偶極矩傾角(α)對照圖。 37 圖2-16 光電子與歐傑電子產生之示意圖。 38 圖2-17 X光入射樣品後，二次電子產生之示意圖80。 39 圖2-18 三種不同電子產率偵測方式示意圖80。 39 圖2-19 AFM主要架構示意圖。 43 圖2-20 布拉格繞射產生之示意圖。 44 圖2-21有機場效電晶體所施加之閘極電壓(VG)、汲極電壓(VD)與工作傳輸通道寬度(W)、通道長度(L)，而t則為有機半導體層之膜厚81。 46 圖2-22有機場效電晶體載子濃度於(a)線性區、(b)飽和區起始點、(c)飽和區81。 49 圖2-23 (a)有機場效電晶體輸出特性圖，(b)傳輸特性圖。 49 圖3-1 國家同步輻射研究中心BL24A實驗站，超高真空系統腔體。上端腔體主要用於蒸鍍分子薄膜樣品，而在下端腔體主要用於各實驗分析技術之量測。 54 圖3-2 在本實驗所使用之Au(111)，是一直徑為10 mm厚度為2 mm的圓盤狀單晶。 56 圖3-3 單晶固定於真空腔體內NEXAFS實驗裝置簡易圖 60 圖3-4 電子產率偵測器構造圖 60 圖3-5 (a) 真空蒸鍍系統外觀。(b) 真空蒸鍍系統腔體俯視示意圖。 64 圖3-6 (a)由左至右分別為樣品載台、電極遮罩、蓋板，(b)樣品固定於樣品載台完成圖。 65 圖3-7鈦金屬蒸鍍槍。(a)蒸鍍槍外觀、(b)前端鎢絲龍、(c)鎢絲與鈦絲纏繞示意圖，黑色為鎢絲、灰色為鈦絲。 65 圖3-8 (a) 有機半導體分子蒸鍍槍外觀圖。 66 圖3 9 4-Phenylbutyltrichlorosilane (4-PBTS) 化學結構式 68 圖3 10 Octadecyltrichlorosilane (OTS) 化學結構式 68 圖3-11 (a) 將所製備好之樣品基材放置於樣品載台上。(b)將探針基座固定於樣品載台上，並傳送至真空腔內。 70 圖4-1不同環雜芳烯BTDT、P-BTDT、BT-BTDT分子之化學結構 72 圖 4-2 (A) 分子P-BTDT在不同膜厚條件下從基材Au(111)脫附所得到之程溫脫附譜圖。由於所使用之四級質譜儀上限為質荷比300，因此，最主要的離子碎片為來自於分子P-BTDT (322 amu) 去除掉其芳香環官能基 (77 amu) 後所得到的質荷比為245 (m/z = 245)。表面覆蓋率分別為(a) 0.34，(b) 0.8，(c) 1.2，(d) 1.4 與(e) 2.6 ML。(B) 分子P-BTDT在室溫下蒸鍍7.7 ML於基材Au(111)-BT ， 在加熱脫附的過程中同時偵測P-BTDT與BT(110 amu)與由兩者所斷裂的芳香環官能基。 75 圖 4-3 分子P-BTDT蒸鍍於基材Au(111)(圖a-c)與Au(111)-BT(圖d-f)上，Au 4f，S 2p與C 1s之XPS訊號隨著膜厚不同強度變化量。在此所使用之入射光能量為625 eV。 78 圖 4-4 3 Å P-BTDT蒸鍍於Au(111)-BT上S 2p XPS曲線擬合法(curve fitting)能圖，虛線所標定之束縛能位置分別P-BTDT分子上fused thiophene單體具有的3個硫原子。所使用之光能量為625 eV。 79 圖 4-5 3 Å P-BTDT蒸鍍於Au(111)-BT上C 1s XPS曲線擬合法(curve fitting)能圖，虛線所標定之束縛能位置為284.3與284.1 eV，分別P-BTDT分子與苯硫醇C 1s訊號。所使用之光能量為625 eV。 80 圖4-6 (A) P-BTDT蒸鍍於(a) Au(111)與(b) Au(111)-BT所得到XPS Au 4f 核層軌域在不同膜厚下之積分訊號強度改變量，並將積分訊號歸一化，將乾淨Au(111)積分強度設定在訊號強度為1的數值。(B) 相對應的XPS S 2p核層軌域積分訊號隨P-BTDT蒸鍍於(a) Au(111)與(b) Au(111)-BT膜厚改變量。曲線(C)表示著苯硫醇分子S 2p訊號遞減量。 81 圖4-7 P-BTDT分子於不同膜厚下之UPS光譜圖，其成長於: (A)-(C) Au(111)與(D)-(F) Au(111)-BT基材上。此光譜圖所使用能量為40 eV並於測量功函數時施予-5伏之偏壓於樣品上。圖中由左至右分別為功函數、價帶(valence band)與最高佔有軌域(HOMO)之數據。功函數與最高佔有軌域之起始點以黑色實線標定其位置並且標定出其能量數值。在圖譜中薄膜厚度皆以ML作為單位，在Au基材上: (a) 乾淨Au、(b) 0.33、(c) 0.67、(d) 1.0、(e) 2.0、(f) 3.0、(g) 5.0、(h) 11.0 ML。在Au(111)-BT基材上: (c) 0.33、(d) 0.67、(e) 0.83、(f) 1.0、(g) 2.0、(h) 3.0、(i) 6.0、(j) 12.0、(k) 18.0、(l) 24 ML。 85 圖4-8 單層P-BTDT成長於(A) Au (111)、多層P-BTDT於 (B) Au (111)與多層P-BTDT成長於(C)Au (111)-BT基材上Carbon K-edge角解析NEXAFS光譜圖。此光譜圖皆以Auger mode模式取得，圖B之插圖為以入射光55∘所取得的樣品整體圖譜。圖中黑色、紅色與綠色實線分別代表著入射光與樣品表面角度，依序為20∘、55∘、90∘。 90 圖 4-9 X光吸收相對強度與X光入射角θ理論計算與實際量測之結果對照圖。單層P-BTDT(a)與多層(b)成長於Au(111)基材上。 91 圖4-10 苯硫醇修飾於基材Au(111)，Carbon K-edge角解析NEXAFS光譜圖。 92 圖 4-11 X光吸收相對強度與X光入射角θ理論計算與實際量測之結果對照圖。多層P-BTDT成長於Au(111)-BT基材上。 93 圖4-12 10 nm與40 nm P-BTDT在Au(111)垂直膜面X光繞射圖(out-of-plane XRD)。插圖為10 nm P-BTDT在Au(111)上，(002)面繞射峰經由fitting其訊號得到2θ值分別為5.66∘與5.98∘。 95 圖4-13 具有(020)位向P-BTDT單晶結構其單體排列與平片之夾角。在邊角芳香環(BTDT)處與平面夾角為24.9∘，而在中心芳香環(BTDT)與平面夾角為25.65∘。 96 圖4-14 20 nm P-BTDT在BT-Au(111)垂直膜面X光繞射圖(出平面 XRD)。 97 圖4-15 具有(00l)位向P-BTDT單晶結構其單體排列與平片之夾角。其單體結構之a，b軸與芳香環面(BTDT)之夾角為89∘與86∘兩種P-BTDT模式。 98 圖4-16 (A) 10 nm P-BTDT於室溫下成長於Au(111) AFM影像圖，圖中白色實線顯示剖面圖之方向，剖面圖之高差如底部圖像所示，其分子形貌具有相當大之高差。(B) 20 nm P-BTDT於室溫下成長於Au(111)-BT AFM影像圖，大致以梯田狀之結構成長，並具有兩種成長形式，藍色標籤所顯示之高差為3.18 nm，而紅色標籤所顯示之高差為1.46 nm，分別代表著兩個分子堆疊與單一分子之高度。以上皆以輕拍式 AFM所量測。 101 圖 4-17 分子P-BTDT成長於Au(111)與Au(111)-BT之示意圖。 102 圖4-18 分子P-BTDT蒸鍍(a、b) 10 nm與(c、d) 120 nm於具有BT-Au電極之電晶體、輸出特性與傳輸特性圖。圖(b、d)所使用Vd = –50 V。 104 圖4-19 分子P-BTDT蒸鍍(a、b) 40 nm與(c、d) 130 nm於Au電極之電晶體、輸出特性與傳輸特性圖。圖(b、d)所使用Vd = –50 V。 105 圖4-20 分子P-BTDT臨場成長於Au/OTS/SiO2與BT-Au/OTS/SiO2兩種基材上，薄膜厚度與載子遷移率之關係圖。 106 圖4-21 分子P-BTDT臨場成長於Au/OTS/SiO2與BT-Au/OTS/SiO2兩種基材上，薄膜厚度與門檻電壓之關係圖。 110 圖4-23 (a) 120 nm P-BTDT成長於BT-Au電極上與(b)成長於傳輸通道上之AFM影像圖。(c) 130 nm P-BTDT成長於Au電極上與(d)傳輸通道上AFM影像。所有影像大小皆為5 µm ×5 µm 掃描面積。 113 圖5-1 m-FP-BTDT化學結構式。 117 圖 5-2 m-FP-BTDT在室溫下蒸鍍於兩種基材上，隨著膜厚的變化其三種元素XPS內核層電子光譜的變化: (a)-(c) Au(111) 與 (d)-(f) Au-BT。此圖譜以光能量625 eV取得。 119 圖 5-3 20 nm m-FP-BTDT成長於Au(111)-BT之XRD圖譜。X-ray波長為1.5406 Å。圖中所得到之三根繞射峰分別為2θ = 5.74°、11.414°與17.15°，所計算出來的平均d-spacing為15.46 Å。 121 圖5-4 電子經激發後，由基材與樣品厚度d逃脫，其基材與被吸附物薄膜XPS訊號強度變化示意圖。可藉由比爾定律公式來解釋此強度變化量。 122 圖5-5 m-FP-BTDT成長於Au與Au-BT後，基材Au強度隨著薄膜厚度增加，訊號強度歸一化變化量圖譜，其中尚未以BT修飾之Au其強度為1.28。紅色實線為部分實驗數據做exponential decay curve fitting，所使用λ值為17.0 Å，而綠色虛實線為連接每個ML的線段。圖中下方藍色垂直線為m-FP-BTDT成長於Au單層時之膜厚，而紅色箭頭為m-FP-BTDT成長於Au-BT後，每個單層之膜厚。 123 圖 5-6 m-FP-BTDT成長於Au(111)上 (a) C 1s與 (b) S 2p 隨著膜厚增加其XPS訊號強度增加量。其中紅色實線為部分數據做exponential increase curve fitting所得之曲線。 126 圖 5-7 隨著增加m-FP-BTDT蒸鍍量膜厚於Au-BT上，來自於m-FP-BTDT上S 2p (square)與苯硫醇上S 2p(circle)訊號之改變量。圖中黑色實線分別為使用λ值為14.6 Å 的exponentia decay curve與使用λ值為10.2 Å的exponential increase curve。 127 圖 5-8 XPS能譜波鋒的曲線擬合，能區分(a) 385 Å m-FP-BTDT分子C 1s在Au基材與(b) 62 Å m-FP-BTDT 在Au-BT基材其C-F鍵與其餘C-C鍵之積分面積大小。 128 圖 5-9 m-FP-BTDT分子於不同膜厚下成長於Au(111)與Au(111)-BT基材上，由XPS量測C 1s(C-F)對S 2p強度變化比值。其中S 2p在Au(111)-BT基材上所得之訊號已扣除苯硫醇上S 2p之貢獻。 130 圖 5-10 XPS m-FP-BTDT分子C 1s (the other carbons)/C 1s (C-F) 於不同基材上強度比值，隨著膜厚變化趨勢來得知分子位向。 130 圖 5-11 10 Å m-FP-BTDT成長於(a) Au(111)與(b) Au-BT(111)基材上Carbon K-edge角解析NEXAFS光譜圖。其平均分子傾角分別為40o 與 62o。 133 圖 5-12 X光吸收相對強度與X光入射角θ理論計算與實際量測之結果對照圖。 134 10 Å m-FP-BTDT成長於(a) Au(111)與(b) Au-BT(111)基材上。 134 圖 5-13 m-FP-BTDT多層結構下成長於(a) Au(111)與(b) Au-BT(111)基材上Carbon K-edge角解析NEXAFS光譜圖。其平均分子傾角分別為47.5o 與 62.5o。 136 圖 5-14 X光吸收相對強度與X光入射角θ理論計算與實際量測之結果對照圖。多層 m-FP-BTDT成長於(a) Au(111)與(b) Au-BT(111)基材上。 137 圖 5-15 m-FP-BTDT分子於不同膜厚下之UPS光譜圖，其成長於: (a)-(c) Au(111)與(d)-(f) Au(111)-BT基材上。此光譜圖所使用能量為40 eV並於測量功函數(work function)時施予-5伏之偏壓於樣品上。圖中由左至右分別為功函數、價帶(valence band)與最高佔有軌域(HOMO)之數據。其中功函數與最高佔有軌域之起始點以黑色實線標定其位置並且標定出其能量數值。 141 表目錄 表3-1 實驗藥品與氣體 51 表3-2 實驗儀器設備 52 表4-1 由UPS光譜所得到在不同膜厚P-BTDT於Au(111)上電洞注射能障、功函數、游離能之數值。 86 表4-2 由UPS光譜所得到在不同膜厚P-BTDT於Au(111)-BT上電洞注射能障、功函數、游離能之數值。 88 表4-3 臨場量測有機場效電晶體P-BTDT在BT-Au電極上，不同膜厚下其電性表現與載子陷阱密度數值總表。 108 表4-4 臨場量測有機場效電晶體P-BTDT在Au電極上，不同膜厚下其電性表現與載子陷阱密度數值總表。 109 表5-1 由UPS光譜所得到在不同膜厚m-FP-BTDT於Au(111)上電洞注射能障、功函數、游離能之數值。 142 表5-2 由UPS光譜所得到在不同膜厚m-FP-BTDT於Au(111)-BT上電洞注射能障、功函數、游離能之數值。 142

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