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研究生： 施緯承
Wei-cheng Shih
論文名稱： 多壁奈米碳管陣列電極應用於短序列鹼基對之檢測
Multi-wall carbon nanotube array electrode for poly base detection
指導教授： 曾繁根
Fan-Gang Tseng
錢景常
Ching-Chang Chieng
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 90
中文關鍵詞： 鹼基 、電化學
外文關鍵詞： DNA
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    • 摘 要
    在本論文中我們利用奈米碳管作為電化學電極來量測DNA中的poly-A與poly-G鹼基，另外以電化學的方式修飾奈米碳管，使其提升可偵測的靈敏度。首先我們先找出成長直立式奈米碳管的參數，比較了不同種類的金屬後，發現碳管在鈦跟鉑上成長的並不好，而在鋁上成長較好；但因鋁熔點較低，不適合拿來作為電化學基板，所以我們在鋁底下又沉積了鈦來作為我們的導電電極，但是不同的鈦厚度會影響奈米碳管的成長，我們比較了四種不同厚度的鈦基板，發現75 nm 的鈦基板上成長的最好，於是我們就利用這組參數成長奈米碳管；又為了增加電極的導電程度，我們在電極部位再沉積75 nm的鈦來確保電極的導通。在修飾碳管方面，我們利用電化學的修飾將碳管親水化，並利用親水角及螢光檢測看出其差異，另外我們也比較了修飾前後對於鹼基量測的差異，雖然有看到修飾後訊號量較大，但不是非常明顯，這是由於我們並未除氧，使得電解水的訊號量太大，蓋過了訊號。後來我們嘗試了不同的poly-A與poly-G混合比例，使得訊號就小的poly-G也可以被偵測到；而為了累積訊號，我們也利用了葉綠素當作強還原劑來重複電化學的反應，好處是可以利用照光來控制。由於電化學的訊號強度對於poly-A與poly-G的擴散有很大的影響，所以我們也試著將poly-A與poly-G固定在電極的表面，實驗後可以達到訊號量提升兩個數量級。最後一部份是利用電子束微影系統來控制奈米碳管，一開始的參數並不穩定，所以製程的穩定度不好，後來嘗試了較薄的PMMA厚度，有效的降低高深寬比，最小可以顯影出67 nm的點，另外我們也利用鎳點陣列成長奈米碳管，未來再整合到晶片上。

    目 錄 摘 要 ----------------------------------------------------------------------------III 目 錄 ---------------------------------------------------------------------------III 圖目錄---------------------------------------------------------------------------III 表目錄---------------------------------------------------------------------------III 第一章 緒論----------------------------------------------------------1 1.1 電化學鹼基對之感測--------------------------------------------1 1.2 奈米碳管簡介----------------------------------------------------3 1.3 奈米碳管歷史----------------------------------------------------5 1.4 奈米碳管結構----------------------------------------------------6 1.5 奈米碳管的合成方法--------------------------------------------7 1.5.1 電弧放電法(Arc-Discharge method)-----------------------7 1.5.2 雷射剝蝕法(Laser Ablation method) --------------------- 8 1.5.3 催化劑化學氣相沉積法(Catalyst Chemical Vapor Deposition method，CCVD)--------------------------------9 1.6 奈米碳管的生長機制-------------------------------------------------11 1.7 研究動機與目的------------------------------------------------14 第二章 文獻回顧------------------------------------------------- 16 2.1 奈米碳管陣列電極在檢測方面的應用-------------------------16 2.2 電化學法修飾碳管----------------------------------------------------23 2.3 電子束微影系統(E-Beam Lithography，EBL)-----------------27 2.3.1 電子束微影系統架構-------------------------------------------29 2.3.1-1 電子槍源(electron beam source)---------------------29 2.3.1-2 電子光學柱(electron optical column)---------------30 2.3.1-3 電腦控制器(computer control)-----------------------31 2.3.2 電子阻的特性---------------------------------------------------31 2.3.3 鄰近效應(proximity effect)-----------------------------------33 2.3.4 電子束微影系統的應用---------------------------------------35 第三章 實驗規劃流程及實驗設備----------------------------38 3-1 實驗規劃流程----------------------------------------------------------38 3-1.1 碳管陣列電極製作----------------------------------------------39 3-1.2 電子束微影-------------------------------------------------------42 3-1.3 奈米碳管成長----------------------------------------------------44 3-1.4 電化學修飾及量測信號----------------------------------------44 3-2 實驗設備介紹--------------------------------------------------------49 3-2.1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy , SEM)與電子束微影系統(E-Beam Lithography,EBL)49 3-2.2 高溫化學氣相沉積系統---------------------------------------50 3-2.3 電化學量測系統----------------------------------------------52 第四章 結果與討論---------------------------------------------- 53 4-1 碳管陣列電極製程----------------------------------------------------53 4-2 電化學修飾奈米碳管-------------------------------------------------60 4-3 利用EBL製作奈米鎳點陣列--------------------------------------72 第五章 結論----------------------------------------------------------------83 第六章 未來工作-------------------------------------------------------- 85 參考文獻------------------------------------------------------------------------88 圖 目 錄 圖1-1 酵素電極之反應--------------------------------------------------------2 圖1-2 單層奈米碳管示意圖--------------------------------------------------4 圖1-3 奈米碳管的缺陷以及可以修飾官能基的地方--------------------4 圖1-4 Iijima利用電弧放電法合成奈米碳管的HRTEM圖------------5 圖1-5 三種排列不同的單層奈米碳管(a)arm-chair (b)zigzag (c)chiral6 圖1-6 單層奈米碳管結構上的參數定義-----------------------------------7 圖1-7 電弧放電法設備示意圖-----------------------------------------------8 圖1-8 雷射剝蝕法設備示意圖-----------------------------------------------9 圖1-9 催化劑化學氣相沉積法設備示意圖(a) TPCVD (b) PECVD -10 圖1-10 奈米碳管生成方式 (a) 底部生長模式 (b) 頂端生長模式--12 圖1-11 兩種生長方式所呈現的碳原子結構 (a) PECVD (b) TPCVD13圖2-1 以奈米碳管做為電化學電極的實驗步驟------------------------17 圖2-2 以奈米碳管做為電化學電極的實驗結果 (1) (a)未修飾的碳管訊號 (b)修飾上COOH官能基的訊號 (c)接上probe DNA後的訊號(2) (a)與probe DNA互補的待測DNA 訊號 (b) 與probe DNA不互補的待測DNA 訊號-----------------------------------------------------------------17 圖2-3 碳管電極實驗系統---------------------------------------------------19 圖2-4 (1) K3[Fe(CN)6] 在Pt電極上的循環伏安圖 (2) 在奈米碳管電極上的循環伏安圖，截面積分別為 (a) 20,000, (b) 10,000, (c) 5000, (d) 1000, (e) 400 及 (f) 200 μm2---------------------------------------------19 圖2-5 (1) 0.1 μM tyrosine (Tyr)在奈米碳管電極上的循環伏安圖，截面積分別為 (a) 40,000, (b) 20,000, (c) 5000 μm2, (d)為Pt電極 (2)奈米碳管電極與Pt電極的比較圖-------------------------------------------------20 圖2-6 不同密度的碳管製程圖-----------------------------------------------21 圖2-7研磨後不同密度的奈米碳管俯視圖：高密度(2×109 cm-2)、低密度(1×107 cm-2) 比例尺皆為1μm --------------------------------------------21 圖2-8 (a) 高密度與 (b) 低密度所量測到的訊號量---------------------22 圖2-9 高密度與低密度所量測到的訊號量--------------------------------22 圖2-10 碳管修飾示意圖------------------------------------------------------24 圖2-11 各種電化學修飾碳管的官能基------------------------------------24 圖2-12 電化學修飾碳管示意圖 (a)還原 (b)氧化-----------------------25 圖2-13 電化學修飾前後碳管的AFM圖 (a)還原 (b)氧化------------26 圖 2-14 電子束微影系統示意圖--------------------------------------------29 圖 2-15 PMMA的分子結構式與其電子照射後斷裂機制--------------32 圖 2-16 PMMA轉速及厚度的關係-----------------------------------------32 圖 2.17 為背散射所引起之鄰近效應示意圖-----------------------------34 圖 2-18 不同的加速電壓與電子散射的關係-----------------------------34 圖 2-19 利用電子束微影技術在PMMA所製作出的各種圖案35 圖 2-20 SU-8奈米柱陣列 (a)直徑200nm，週期1000nm (b) 直徑200nm，週期750nm--------------------------------------------------36 圖 2-21 利用EBL定義100nm鎳點及線再成長碳管的SEM圖--------36 圖3-1 實驗規劃流程---------------------------------------------------------38 圖3-2 電化學電極示意圖---------------------------------------------------40 圖3-3 電化學電極試片製程------------------------------------------------42 圖3-4 利用電子束微影所顯影出的點陣列 (a) 200 nm (b) 800 nm-43 圖3-5 thermal CVD製程參數---------------------------------------------44 圖3-6 電化學修飾試片示意圖與實際圖---------------------------------46 圖3-7 電化學修飾設備圖---------------------------------------------------46 圖3-8 EDC與NHS活化-COOH的反應式------------------------------47 圖3-9 EDC與NHS活化-COOH的實驗示意圖與DNA結構式----47 圖3-10 電化學DNA量測試片示意圖及實際圖-------------------------48 圖3-11 電化學DNA鹼基量測設備圖-------------------------------------48 圖3-12 電子束微影系統------------------------------------------------------49 圖3-13 電子束微影控制軟體 (a)系統開關 (b) 電流計----------------50 圖 3-14 Thermal-CVD設備照片----------------------------------------------50 圖 3-15 (a) 溫度控制器 (b) 壓力計--------------------------------------51 圖 3-16 (a) 質量流量控制器 (b) 機台側面的進氣閥門----------------51 圖 3-17 三級式電化學量測系統--------------------------------------------52 圖 3-18 電化學量測機台-----------------------------------------------------52 圖4-1 分別在100 nm的鈦、鋁、鉑上成長奈米碳管的SEM圖----54 圖4-2 分別以鋁：鎳 = 100 nm：50 nm與 10 nm：5 nm成長奈米碳管的SEM圖---------------------------------------------------------------------55 圖4-3 以不同鈦厚度成長奈米碳管的SEM圖---------------------------57 圖 4-4 電極製程流程示意圖-------------------------------------------------59 圖4-5 電化學修飾前後親水角的改變 (a)修飾前 (b)修飾後----------60 圖4-6 修飾前後碳管的螢光反應(a)修飾前(b)修飾後-------------------62 圖 4-7 兩種不同碳管電極對於poly-A的電化學量測圖---------------64 圖 4-8 兩種不同碳管電極對於poly-G的電化學量測圖---------------65 圖 4-9兩種不同碳管電極對於Poly G混合Poly-A的電化學量測圖66 圖4-10 poly-A與poly-G的電子傳遞反應式----------------------------67 圖4-11 poly-A與poly-G以1：3混合的電化學量測訊號-----------68 圖4-12 掃描電位從- 1.0到1.0 V的電化學量測訊號------------------68 圖4-13 葉綠素a、b的結構式-----------------------------------------------69 圖4-14 葉綠素a、b的吸收波長--------------------------------------------70 圖4-15 添加葉綠素與否對於量測訊號的影響---------------------------71 圖4-16 照光與否對於量測訊號的影響------------------------------------71 圖4-17 過長的顯影時間照片------------------------------------------------73 圖4-18 不同尺寸之PMMA顯影點陣列 (a) 1μm (b) 900nm (c) 800nm (d) 700nm (e) 600nm (f) 500nm-----------------------------------------------74 圖4-19不同尺寸之金屬點陣列 (a) 1μm (b) 900nm (c) 800nm (d) 700nm (e) 600nm (f) 500nm (g) 400nm (h) 300nm (i) 200nm------------75 圖4-20 利用不同製程所做出的PMMA顯影點陣列 (a) 900nm (b) 800nm (c) 700nm (d) 600nm (e) 500nm (f) 400nm (g) 300nm (h) 200nm (i) 100nm (j) 67nm--------------------------------------------------------------78 圖4-21利用新製程做出的金屬點陣列 (a) 1μm (b) 900nm (c) 800nm (d) 700nm (e) 600nm (f) 500nm (g) 400nm (h) 300nm (i) 200nm--------79 圖4-22 在矽基板及鈦150 nm上所生長出的碳管(a) 1μm (b) 900nm (c) 800nm (d) 700nm (e) 600nm (f) 500nm--------------------------------------81 圖4-23 在鈦75 nm上以鎳點所生長出的碳管(a) 1 μm (b) 細部圖 (c) 單根碳管--------------------------------------------------------------------------82 圖4-24 在鈦75 nm上以鎳點所生長出的碳管(a) 1 μm (b)細部單根碳管-----------------------------------------------------------------------------------82 圖4-25 製程改善示意圖------------------------------------------------------82 圖6-1 未來預期實驗設計流程圖------------------------------------------86 圖6-2 照射紅光對於訊號的影響------------------------------------------87 表 目 錄 表1-1 各種奈米碳管合成方式比較表------------------------------------11 表2-1 具有電化學活性的基團---------------------------------------------23表2-2 電子束微影與一般光學微影的比較------------------------------28 表 2-3 常用的電子槍源比較------------------------------------------------30 表3-1 EBL的各項參數------------------------------------------------------32 表4-1 不同鈦金屬的阻值-----------------------------------------------------58

    參 考 文 獻
    [1]光纖生物感測器 文/謝振傑/物理雙月刊二十八卷四期/2006年8月
    [2] 莊旻傑，楊裕雄，“電化學式生物感測器”
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