二氧化釕應用於銅金屬擴散障礙層之熱穩定性研究

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研究生：	章淑婷
論文名稱：	二氧化釕應用於銅金屬擴散障礙層之熱穩定性研究
指導教授：	開執中陳福榮
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	原子科學院 - 工程與系統科學系 Department of Engineering and System Science
論文出版年：	2002
畢業學年度：	90
語文別：	中文
論文頁數：	78
中文關鍵詞：	二氧化釕、擴散障礙層、熱穩定性
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本研究由下列兩個部分所組成，第一部份以釕/二氧化矽/矽薄膜結構在不同氧分壓條件下退火，觀察釕金屬氧化的機制。第二部分以銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在高真空環境、不同溫度下退火，觀察此項結構的熱穩定性，同時觀察二氧化釕在高溫高壓下的穩定性。
退火後試片分析以高解析度電子顯微鏡（HRTEM, JEOL JEM-2010F），輔以X光能量分散光譜儀（EDX），比較在退火前與退火後，薄膜結構內產物結構的變化。再以四點探針法量測片電阻，以退火前試片作為對照組，觀察片電阻隨退火溫度變化。結合片電阻量測結果與薄膜結構的變化，討論此項結構的熱穩定性及可能的失效機制。

由本研究的結果，我們歸納出以下幾點：

1. 釕金屬薄膜在氧分壓為1%、溫度800℃環境下，可以在一小時內完全氧化成二氧化釕。當氧分壓 ≤ 0.1%時，釕金屬仍然會發生氧化，但是氧化反應的速率會因氧分壓過低而明顯下降，以致於釕金屬在一小時內無法完全氧化。

2. 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜中的二氧化釕在400℃、2*10-7torr真空環境下退火一小時後，會還原成釕。還原產生的釕呈現多晶甚至奈米晶結構。在退火溫度等於或高於600℃時，釕金屬晶體明顯成長，並有球化現象，使得二氧化釕層（或說釕層）形成不連續狀態。

3. 在400℃、2*10-7torr真空環境下，銅會催化二氧化釕的還原反應。因此銅/二氧化釕結構經退火後，會變成銅/氧化亞銅/釕結構。而氧化亞銅為介穩態產物，當反應時間拉長後，氧化亞銅會分解成銅與氧，氧氣經由晶界釋出或累積在薄膜內形成空泡，而結構轉變為銅/釕結構。

4. 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在溫度800℃、2*10-7torr真空環境下退火一小時後，片電阻值會明顯升高，∆Rs/Rs = 149%。片電阻明顯升高的原因應是銅發生球化，薄膜變成不連續狀態。當退火溫度低於800℃時，片電阻值變化小。

總結來說，銅會催化二氧化釕的還原反應，在400℃時反應就會在一小時內發生。雖然在室溫下，銅催化二氧化釕還原的反應不易發生，但在半導體某些製程（例如成長高介電氧化物層）會用到400℃以上的溫度，因此二氧化釕層會有分解的可能。分解所生成的釕電阻率低（7.6μΩ.cm），而且不與銅發生反應，也不互溶，與二氧化矽接觸也很穩定，應該可以作為擴散障礙層。但是所釋出的氧氣，會使銅氧化成氧化亞銅，而且在氧氣往外擴散過程中，會在薄膜內造成空泡。這些結果都會造成銅的片電阻值上升。

因此二氧化釕並不適合單獨作為銅的擴散障礙層，可以考慮與其他材料混和使用，如鉭或釕，也可考慮直接使用釕做為擴散障礙層。

總目錄…………………………………………………………………..Ⅰ
圖目錄…………………………………………………………………..Ⅲ

表目錄…………………………………………………………………..Ⅵ

第一章、前言…………………………………………………………….1

第二章、文獻回顧……………………………………….........................5

2.1 金屬導線的發展……..………………………………..…......5

2.2 擴散障礙層………………………………..……………..…..6

2.3 過渡金屬氧化物…..……………………………………..…..8

2.4 二氧化釕（RuO2）系統………………………………………9

2.4.1 基本性質………..……………………………………..9

2.4.2 應用……..……………………………………………11

2.4.3 薄膜成長方式…..……………………………………13

第三章、實驗方法………………………………………………..........20

3.1 實驗步驟…..…………………………………………….…..20

3.2 分析方法…..…………………………………………….…..22

3.2.1 電子顯微鏡

（electron microscope，EM）……………………….……22

3.2.1.1 電子與試片作用……………………………..22

3.2.1.2 穿透式電子顯微鏡

（transmission electron microscope，TEM）……..23

3.2.1.3 X光能量分散光譜儀

（energy dispersive spectrometer，EDS）…….….26

3.2.1.4 電子顯微鏡試片製作………………………..27

3.2.2四點探針技術.………………......................................28

第四章、實驗結果與討論 …………………………………………….37

4.1不同氧分壓對二氧化釕形成的影響………………………...37

4.2 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在2*10-7torr真空範圍

環境下退火的熱穩定性分析……………………………….41

第五章、結論……………………………………………………………71

第六章、未來研究方向…………………………………………………73

參考文獻………………………………………………………………..74

圖目錄

圖1-1 DRAM元件結構（a）元件示意圖

（b）元件結構的SEM橫切面圖……………………………..4

圖2.3-1過渡金屬氧化物電阻係數與溫度關係圖…………………….16

圖2.4-1 rutile structure單元晶胞結構示意圖…………………………16

圖2.4-2 RuO2狀態密度（DOS）對其各軌域的關係圖………………17

圖2.4-3 各項產物的氧分壓與溫度倒數關係圖……………………...17

圖2.4-4 Ru-Si相圖……………………………………………………..18

圖2.4-5 Ru-Cu相圖……………………………………………………19

圖3.1-1 試片製作流程圖……………………………………………..30

圖3.1-2 試片分析流程圖……………………………………………..31

圖3.2-1 電子與試片作用示意圖……………………………………..31

圖3.2-2 電子顯微鏡基本構造圖……………………………………..32

圖3.2-3 熱游離式電子槍構造示意圖………………………………..33

圖3.2-4 場發射式電子槍構造圖……………………………………..33

圖3.2-5 各式電子槍發射原理示意圖…………………………….….34

圖3.2-6 固態半導體〈Si-Li〉偵測器示意圖………………………..35

圖3.3-1 四點探針工作原理示意圖…………………………………..35

圖4.1-1 釕薄膜試片未退火前橫截面電鏡照片………………….….47

圖4.1-2圖4.1-1中A點處的EDX能譜圖…………………………..47

圖4.1-3釕薄膜試片在20%氧分壓下退火一小時後的

       橫截面電鏡照片………………………………………………48

圖4.1-4圖4.1-3中A點的EDX能譜圖……………………….…….48

圖4.1-5圖4.1-3中A點的繞射圖譜………………………………….49

圖4.1-6 rutile structure[010]方向上的模擬繞射圖譜…………………49

圖4.1-7釕薄膜試片在0.1%氧分壓下退火一小時後的

橫截面電鏡照片……………………………………………..50

圖4.1-8 圖4.1-7中A點的EDX能譜圖……………………………..50

圖4.1-9 圖4.1-7中B點的EDX能譜圖….………………………….50

圖4.1-10 圖4.1-7中A點的原子影像…………………….………….51

圖4.1-11圖4.1-7中B點的原子影像………………………………….51

圖4.1-12 平衡氧分壓與溫度倒數關係圖…………………………….52

圖4.1-13釕薄膜試片在真空範圍10-3torr下退火一小時後的

水平面電鏡照片…………………….……………………….53

圖4.1-14圖4.1-13中A點的EDX能譜圖………………..…………53

圖4.1-15 圖4.1-13中A點的繞射圖譜………………………..……..54

圖4.1-16 矽化釕（RuSi: cubic）[100]方向模擬繞射圖譜……….….54

圖4.1-17 釕薄膜試片在不同氧分壓退火後片電阻值變化關係…….55

圖4.2-1 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片未退火前的

橫截面電鏡照片……………………………………………..56

圖4.2-2 圖4.2-1中RuO2處的EDX能譜圖…………………………56

圖4.2-3 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火一小時

的橫截面電鏡照片（低倍率）……………………………..57

圖4.2-4 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火一小時的橫截面電鏡照片（高倍率）……………………..……………57

圖4.2-5 圖4.2-4中A點的EDX能譜圖……………………………..58

圖4.2-6 圖4.2-4中B點的EDX能譜圖……………………………..58

圖4.2-7平衡氧分壓與溫度倒數的關係圖…………………………….59

圖4.2-8 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火十小時

的橫截面電鏡照片…………………………………………..60

圖4.2-9 圖4.2-8中A點的EDX能譜……………………………….60

圖4.2-10  400℃時，氧原子的擴散機制（a）未退火試片

（b）退火溫度升高至400℃（c）400℃一小時

（d）400℃十小時後…………………………………………61

圖4.2-11 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火十小時

的橫截面電鏡照片………………………………………..61

圖4.2-12 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在600℃退火一小時

的橫截面電鏡照片（a）低倍率照片（b）高倍率照片..63

圖4.2-13 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在700℃退火一時的

     橫截面電鏡照片（a）低倍率照片（b）高倍率照片…64

圖4.2-14  HCP結構[2-1-10]方向的模擬繞射圖譜…………………64.

圖4.2-15  600℃（700℃）時，氧原子的擴散機制（a）未退火試片（b）退火溫度升高至600℃（700℃）、

（c）600℃（700℃）一小時後……………………………65.

圖4.2-16 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在800℃退火一小時

後的SEM表面影像………………………………………66

圖4.2-17 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在800℃退火一時

的橫截面電鏡照片………………………………………..66

圖4.2-18 圖4.2-17中Ru2Si3的奈米束繞射影像……………………67

圖4.2-19  Ru2Si3 [010]方向的模擬繞射圖譜………………………..67

圖4.2-20  800℃反應機制示意圖…………………………………….68

圖4.2-21 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在不同溫度退火後的片電阻變化…………………………………………………..70

表目錄

表2.1-1 金屬導線材料特性比較……………………………………..14

表2.1-2 未來10年內導線趨勢預測…………………………………15

表2.2-1 常見的擴散障礙層材料的電阻係數………………………..15

表3.1 計算薄膜片電阻值之校正因子（C.F. 值）………………….36

表4.1-1 釕薄膜試片在不同氧分壓退火後結果整理………………..55

表4.2-1 氧在銅晶體內的擴散係數…………………………………..62

表4.2-2 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽試片在高真空不同溫度下退火

後結果整理………………………………………………….69

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