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研究生: 黃郁仁
Huang, Yu-Jen
論文名稱: 二氧化鈦被覆對304不□鋼在模擬沸水式反應器環境的防蝕效益研究
The Influence of TiO2-coated on the corrosion prevention Behavior of Type 304 Stainless Steels in Simulated Boiling Water Reactor Environments
指導教授: 蔡春鴻
Tsai, Chuen-Horng
葉宗洸
Yeh, Tsung-Kuang
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 原子科學院 - 核子工程與科學研究所
Nuclear Engineering and Science
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 159
中文關鍵詞: 奈米光觸媒二氧化鈦沿晶應力腐蝕龜裂Cherenkov輻射混合電位理論沸水式反應器電化學腐蝕電位動態電位極化掃描
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  • 早期奈米光觸媒主要應用於清潔與除汙環境領域。近幾年日本將此光觸媒技術應用於保護核反應器組件,發現可將二氧化鈦被覆在核反應器組件表面(例如304不□鋼)上,用來抑制組件遭受沿晶應力腐蝕龜裂(Intergranular Stress Corrosion Cracking, IGSCC)。利用核能電廠運轉時產生Cherenkov輻射,其產生的紫外光可激發屬N型半導體的二氧化鈦產生電子與電洞對,電洞可與水化學環境中的水分子產生氧化的水解反應,本實驗也發現明顯的陽極電流反應,達到類似混合電位理論(Mixed Potential Model, MPM)的效果來抑制金屬腐蝕。運轉中的核能電廠多採用加氫水化學(hydrogen chemistry, HWC)技術,來降低組件材料的電化學腐蝕電位,防制IGSCC的發生。然而HWC在較高注氫量下(高於0.4 ~ 0.6ppm),會伴隨著運轉與停機時輻射劑量增加的副作用。本研究探討新穎的技術來利用二氧化鈦被覆的光觸媒效應,亦能有效降低金屬的腐蝕電位與腐蝕電流密度來抑制在沸水式反應器內部組件遭受IGSCC,同時也可降低在HWC中注氫的需求量。
    本研究在模擬沸水式反應器(Boiling Water Reactor, BWRs)水化學環境下,針對不同的溶氧與溶氫條件及紫外光照射前與照射時候,進行電化學腐蝕電位測量(Electrochemical corrosion potential, ECP)與動態電位極化掃描(Electrochemical potentiodynamic polarization),以及在常溫下的靜態交流阻抗分析(EIS),來了解對304不□鋼試片施行銳鈦型二氧化鈦(Anatase)被覆與紫外光照射前與照射時候的電化學特性差異。在電化學分析之前,試片需經過敏化熱處理,接著在高溫純水溶氧濃度300ppb環境下預長氧化膜,此後採用動態循環熱水沉積法(hydrothermal deposition),在三種不同被覆溫度條件下(90 ℃、150 ℃與280 ℃)對預長氧化膜試片進行96小時、粒徑為38 nm的二氧化鈦奈米顆粒被覆處理。在被覆處理前後對試片進行SEM、EDX、FIB、LRS、XRD與XPS表面分析,以及利用感應偶合電漿質譜儀(ICP-MS)的定量分析觀察二氧化鈦被覆量。
    結果顯示,二氧化鈦被覆在預長氧化膜試片同時含有α-Fe2O3與Fe3O4的結構,並氧化膜呈現不均勻與不連續分佈。經由抑制性被覆後,由SEM與FIB影像以及EDX分析觀察到二氧化鈦在低溫90℃被覆下試片表面呈少量且不明顯的被覆效果,在150℃被覆下呈均勻分佈,而在高溫280℃被覆下呈現厚薄較不均勻但被覆面積較廣的情形。由ICP-MS分析的結果顯示90℃與150℃被覆下試片TiO2含量皆少於10 μg/cm2,高溫280℃被覆較接近文獻上利用化學注射法(Chemical injection)在相同被覆時間內所得TiO2含量,約22~33 μg/cm2。在Raman光譜與XRD繞射譜圖可發現在高溫280℃被覆後原來使用的銳鈦型(Anatase)二氧化鈦因熱水沉積法高溫高壓的環境而開始轉變成紅金型(Rutile)。另外,經二氧化鈦被覆試片照射UV光(波長250 nm)後,在不同溶氧濃度下的ECP下降程度可達約100 mV左右,而由高溫動態極化掃描的結果可發現被覆試片在照光前與照射時候的結果發現有明顯的水解氧化反應的陽極電流產生,足以證明照光後ECP下降的影響來自於光激發的效果,且腐蝕電流密度在照光時也有減少的趨勢,儘管極化曲線在未照光情形下對被覆二氧化鈦試片與預長氧化膜試片之間並沒有太大的差異,但這些結果仍顯示在高溫溶氧水環境底下,被覆二氧化鈦再結合施加照射UV光處理可以有效地降低304不□鋼的金屬腐蝕速率。


    目錄 摘要……… I Abstract. II 謝辭…… III 目錄…… IV 圖目錄… IX 表目錄… XI 縮寫名詞( Abbreviation ) XV 第一章 前言 1 1.1 研究背景 1 1.2 研究動機 3 1.3 研究方法 3 第二章 理論基礎 4 2.1 應力腐蝕破裂 4 2.1.1 應力腐蝕破裂定義 4 2.1.2 應力腐蝕破裂的型態 4 2.1.3 應力腐蝕破裂的理論機制 5 2.1.4 應力腐蝕破裂形成的三大因素 6 2.1.5 防治方法 8 2.2 混合電位理論 11 2.2.1 混合電位模式 ( Mixed Potential Model, MPM ) 11 2.2.2 影響ECP大小的重要參數 12 2.3 BWR的各項防蝕技術與理論基礎 13 2.3.1 加氫水化學 ( Hydrogen Water Chemistry, HWC ) 13 2.3.2 貴重金屬添加 ( Noble Metal Chemical Addition, NMCA ) 14 2.3.3 抑制性被覆 ( Inhibitive Protective Coating , IPC ) 15 2.3.4 光觸媒二氧化鈦被覆 ( TiO2 coating ) 17 第三章 文獻回顧 19 3.1核電廠輕水式反應器LWR水化學應用與保護關連性 19 3.2電化學腐蝕電位與應力腐蝕龜裂關係 20 3.3 加氫水化學(HWC)與貴重金屬添加(NMCA)特性 22 3.2.1加氫水化學 22 3.2.2貴重金屬添加 25 3.4 氧化鋯抑制性被覆( Inhibitive Protective Coating , IPC ) 27 3.4.1 溶膠凝膠法( Sol-gel ) 27 3.4.2 電漿噴灑法( Plasma Spray ) 28 3.4.3 合金添加法( Alloy ) 29 3.4.4 化學添加法( Chemical Addition ) 30 3.5 光觸媒二氧化鈦防蝕技術應用 32 3.5.1初期發展 34 3.5.2光觸媒二氧化鈦在照光情況下對不□鋼組件的防蝕技術 34 3.5.3光觸媒二氧化鈦在未照光情況下對不□鋼組件的保護技術 50 3.6 不□鋼組件在高溫形成氧化膜的特性 57 3.6.1高溫純水中不□鋼表面氧化膜結構 57 3.6.2高溫純水中不□鋼表面氧化膜成長機制 64 3.6.3拉曼散射光譜分析 68 3.6.4高溫氧化膜覆膜機制 70 第四章 研究方法 73 4.1 實驗方法與流程 73 4.2 試片準備 73 4.3 敏化程度測試 74 4.4 預長氧化膜 75 4.5 光觸媒二氧化鈦被覆 75 4.6 實驗設備 76 4.6.1 模擬BWR水循環系統 76 4.6.2 熱水沉積法二氧化鈦被覆系統 76 4.6.3 模擬Cherenkov輻射紫外光源與高溫爐透光視窗裝置 78 4.6.4 參考電極製作 80 4.7 表面分析 81 4.7.1 輝光放電分光儀(Glow Discharge Spectrometer, GDS) 81 4.7.2 SEM表面顯微結構分析與EDX成分分析 81 4.7.3 聚焦離子束與電子束顯微系統(FIB/SEM)橫截面顯微結構分析 81 4.7.4 拉曼光譜儀(Raman Sectroscapy) 81 4.7.5 X-ray繞射分析(X-ray Diffraction Spectroscopy) 82 4.7.6 X光光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS) 82 4.7.7 感應式偶合電漿質譜分析(ICP-MS) 82 4.8 高溫電化學分析 83 4.8.1 預長氧化膜電化學腐蝕電位( ECP )監測 84 4.8.2 被覆二氧化鈦試片照射紫外線光源電化學腐蝕電位觀測 84 4.8.3 高溫動態電位極化掃瞄 84 4.9 常溫電化學分析 86 4.9.1 常溫電化學阻抗分析 86 4.9.2 常溫動態電位極化掃瞄 86 第五章 實驗結果 87 5.1 敏化測試 87 5.2 預長氧化膜結果分析 88 5.2.1 掃瞄式電子顯微鏡 ( SEM ) 88 5.2.2 雷射拉曼散射光譜 ( LRS ) 91 5.2.3 X-ray繞射分析 ( XRD ) 93 5.2.4 X光光電子能譜儀 ( XPS ) 95 5.2.5 聚焦離子束(FIB)橫截面顯微影像分析 96 5.3 光觸媒二氧化鈦被覆結果分析 99 5.3.1 掃瞄式電子顯微鏡 ( SEM ) 99 5.3.2 感應耦合電漿質譜分析 ( ICP-MS ) 106 5.3.3 雷射拉曼散射光譜 ( LRS ) 107 5.3.4 X-ray繞射分析 ( XRD ) 109 5.3.5 X光光電子能譜儀與縱深分析 ( XPS ) 110 5.3.6 聚焦離子束(FIB)橫截面顯微影像分析 112 5.4 常溫電化學交流阻抗分析 118 5.5 高溫電化學分析─二氧化鈦被覆試片電化學腐蝕電位測量 119 5.6 高溫電化學分析―動態電位極化掃瞄 124 5.6.1 不同溶氧濃度極化曲線 125 5.6.2 不同溶氫濃度極化曲線 139 5.7 常溫電化學分析―動態電位極化掃瞄 141 5.7.1 不同照光強度的極化曲線 142 5.7.2 不同在水中照光距離的極化曲線 144 5.8 實驗總結 145 第六章 結論 150 6.1 結果與討論 150 6.2 未來工作 152 參考文獻 153 圖目錄 圖1-1 核電廠管路劣化統計 2 圖2-1造成SCC的三大因素 4 圖2-2膜破裂/滑移溶解模式之示意圖 6 圖2-3 Cr23C6的析出及鉻乏區的形成造成材料敏化 7 圖2-4增加流速對裂縫成長速率的影響 7 圖2-5施行IHSI管道內壁應力前後的變化 9 圖2-6裂縫成長速率與腐蝕電位及水化學狀態關係圖 10 圖2-7加氫水化學及添加聯氨對氧化劑濃度影響 10 圖2-8實施加氫水化學(HWC)下,ECP及金屬腐蝕電流密度之變化 14 圖2-9實施貴重金屬添加(NMCA)下,ECP及金屬腐蝕電流密度之變化 15 圖2-10溶氧環境下IPC試片的Evan’s Diagram 16 圖2-11溶氫環境下IPC試片的Evan’s Diagram 17 圖2-12由Evan’s圖描述溶氧環境下照光後二氧化鈦被覆試片的光激發保護 18 圖3-1材料與冷卻水(水化學)之間的關係圖 19 圖3-2核電廠水化學主要準則與相關準則 20 圖3-3 CEFM結合內部和外部環境的氧化與還原反應 22 圖3-4實施HWC後使主要蒸汽管路輻射劑量率升高 24 圖3-5實施HWC造成氧化層結構轉變以致Co60溶入爐水示意圖 24 圖3-6 NWC與HWC之間經常轉換也會助長Co60溶出 24 圖3-7氫/氧莫爾比對ECP的影響 25 圖3-8 Duane Arnold施以NMCA前後ECP反應 (a)爐心上方空間 (b) 爐心下方空間 26 圖3-9主蒸汽管加氫輻射劑量監測 26 圖3-10 Evans diagrams顯示施行NMCA前後陰陽極極化曲線變化 27 圖3-11 ZrO2的濃度與所製成氧化膜厚度呈現正相關性 28 圖3-12 (a)沒覆膜的316L SS(b)316L SS經過8000C熱處理2小時 (c)TiO2-SiO2覆膜在316L SS的動態電位極化掃描圖形 28 圖3-13利用電漿噴塗法被覆304不□鋼試片所製作出IPC覆膜的ECP值 29 圖3-14利用合金添加法所測量得到的ECP結果 29 圖3-15利用化學添加法所測量得到的ECP結果 30 圖3-16美國電力研究所有關抑制性被覆對304不□鋼ECP變化的研究結果 31 圖3-17 ZrO2在不同溫度下的抑制性覆膜其動態電位極化掃描實驗結果 31 圖3-18 ZrO2在不同溫度下所做的抑制性覆膜所量測的ECP結果 32 圖3-19 ZrO2被覆試片與未被覆試片其ECP結果隨溶氧濃度變化的關係圖 32 圖3-20光電化學電池檢圖 33 圖3-21二氧化鈦被覆在ITO玻璃進行不同溫度的熱處理與照光前後的ECP量測 35 圖3-22二氧化鈦被覆(厚度:464 nm)在316L照射UV光前後的ECP變化與AFM顯微結構影像 35 圖3-23 n-Doped二氧化鈦奈米管SEM顯微結構影像(a)上視圖 (b)橫截面圖 36 圖3-24 (A)為被覆二氧化鈦奈米管(curve a)與膠體(curve b)照光前後ECP變化情形,(B)為二氧化鈦奈米管施加不同波長光源的ECP下降結果 37 圖3-25 利用噴霧熱解法(spray pyrolysis)將二氧化鈦覆膜於304不□鋼試片表面的(a)SEM的顯微結構分析 (b)SEM的橫截面分析 38 圖3-26常溫動態電位極話掃描(a)304不□鋼預長氧化膜 (b)304不□鋼被覆二氧化鈦未照光處理 (c) 304不□鋼被覆二氧化鈦照光處理 38 圖3-27二氧化鈦單晶在高溫純水溶氧DO300 ppb環境下照光前後ECP變化 39 圖3-28二氧化鈦被覆304 SS在高溫純水溶氧DO300 ppb環境下照光前後ECP變化 40 圖3-29二氧化鈦單晶在不同溫度成長下的常溫陽極極化曲線(a) 200℃ (b) 280℃ 40 圖3-30二氧化鈦在照光情況下的電化學反應 41 圖3-31常溫溶氧環境下照光前後的ECP變化 41 圖3-32高溫溶氧水環境改變至過氧化氫下照光前後的ECP變化 42 圖3-33高溫溶氫水環境下不同處理試片的ECP變化 42 圖3-34不同二氧化鈦被覆於304不□鋼含量隨照光強度變化的ECP量測 43 圖3-35不同照光強度照射試片隨被覆二氧化鈦的含量變化的ECP量測 43 圖3-36二氧化鈦單晶 (a)高溫動態電位極化掃描 (b)高溫溶氧300 ppb環境下ECP量測 44 圖3-37 SEM顯微結構分析 (a)HWC預長氧化膜試片未被覆二氧化鈦 (b)噴灑塗布法被覆二氧化鈦 (c)化學添加注射法被覆二氧化鈦 44 圖3-38二氧化鈦對316L SS被覆處理在高溫HWC環境下預長氧化膜的照光ECP量測 46 圖3-39二氧化鈦對316L SS被覆處理在高溫NWC環境下預長氧化膜的照光ECP量測 46 圖3-40二氧化鈦對304 SS被覆處理在高溫NWC環境下預長氧化膜的照光ECP量測 46 圖3-41 ALD被覆二氧化鈦在304 SS不□鋼表面的SEM顯微影像(a)100 nm厚 (b)150 nm厚 (c)200 nm厚 (d)200 nm厚(未磨) 47 圖3-42 ALD被覆二氧化鈦不同厚度在304 SS的照光ECP量測 (a)0~50 nm厚 (b)50~200 nm厚 48 圖3-43 ALD被覆二氧化鈦不同厚度在304 SS照光後電位下降程度之長條圖 48 圖3-44常溫動態極化掃描(a)未被覆不□鋼 (b)ALD被覆二氧化鈦在不□鋼 49 圖3-45 ALD被覆二氧化鈦前後常溫EIS分析 (a)Bode diagram (b)Nyquist plot 49 圖3-46 Sol-gel法對304 SS熱處理、被覆CeO2與被覆CeO2-TiO2的常溫陽極極化曲線與電化學參數Ecorr、ip與Epit 50 圖3-47 PACVD對316L被覆TiO2前後常溫 (a)動態極化掃描結果 (b)EIS結果(Nyquist plot) 51 圖3-48利用CVD方法被覆二氧化鈦於304 SS表面 (a)注入鐵離子之前 (b)注入鐵離子之後 的SEM表面顯微結構分析 52 圖3-49未被覆二氧化鈦的304不□鋼在高溫純水注入Fe離子環境下壓力變化 52 圖3-50被覆二氧化鈦的304不□鋼在高溫純水注入Fe離子環境下壓力變化 52 圖3-51溶氫濃度對被覆二氧化鈦試片與Pt輔助電極的ECP影響 53 圖3-52溶氫濃度對被覆二氧化鈦試片與316L試片的ECP變化 54 圖3-53不同氧化膜結構被覆TiO2試片隨溶氫濃度的ECP變化 54 圖3-54二氧化鈦被覆在不同半導體氧化膜的陽極反應變化 55 圖3-55加鋅與被覆二氧化鈦處理前後於316L不□鋼試片的Co-60被覆含量 55 圖3-56高溫純水環境下預長氧化膜表面組態(a) 200 ppb溶氧 (b) 200 ppb過氧化氫 (c) 150 ppb溶氫 59 圖3-57不同水環境下氧化物成分元素比例 59 圖3-58氧化層側面影像 (a)含氧環境下 (b)含氫環境 59 圖3-59不同水環境下氧化膜的X光繞射圖 60 圖3-60不同水環境下氧化膜的雷射拉曼圖 61 圖3-61 SIMS量測到之氧/鐵、鉻/鐵以及氫/鐵的縱深分布 61 圖3-62不同氧化劑濃度水環境下預長氧化膜的SEM分析 62 圖3-63氧化膜的外層顆粒直徑、厚度以及外層的α-Fe2O3的比例 63 圖3-64藉由STEM與TEM量測的氧化膜橫截面縱深分析 63 圖3-65藉由STEM-EDS量測的氧化膜橫截面化學成分分析 64 圖3-66不□鋼在高溫純水環境下生成氧化膜的示意圖 64 圖3-67 SERS圖譜(a)缺氧環境下不同溫度 (b)高溫下不同水化學環境 66 圖3-68 SEM影像(a)缺氧環境下不同溫度 (b)高溫不同水化學環境 67 圖3-69不鏽鋼在高溫純水中表面氧化膜雙層結構成長模式 67 圖3-70高溫水環境Fe-Cr-Ni-H2O系統的pH-Potential Diagram 68 圖3-71不同氧化物的拉曼散射光譜 69 圖3-72不同氧化物在235 oC Zeta potential與pH關係 71 圖4-1實驗流程圖 74 圖4-2高溫水循環電化學分析系統 77 圖4-3二氧化鈦被覆動態水循環系統 77 圖4-4模擬Cherenkov輻射紫外光源與高溫爐透光視窗裝置 79 圖4-5 UV光源照射試片表面距光源出口位置 79 圖4-6紫外線光源機(L9588-02) (a)不同波長與強度的能量分布圖 (b)汞燈泡使用壽命影響光源強度變化 (c)距離光導管位置與能量變化 80 圖4-7自製Ag/AgCl 參考電極示意圖 81 圖4-8高溫電化學分析時試片擺放方式 84 圖4-9高溫電化學分析時試片擺放位置示意圖 85 圖4-10電化學阻抗分析量測系統 86 圖5-1 304不□鋼試片敏化測試之結果 87 圖5-2第一批預長氧化膜(Preox-P1)試片成長時間(a)100小時 (b)14天 88 圖5-3第一批預長化膜(Preox-P1)試片表面顯微結構 : (a) 5KX (b) 10KX (c) 20KX (d) 20KX外層氧化膜EDX 89 圖5-4第二批預長化膜(Preox-P2)試片表面顯微結構 : (a) 5KX (b) 10KX (c) 20KX (d) 20KX內層氧化膜EDX (e) 20KX外層氧化膜EDX 90 圖5-5第二批Preox-P2試片進行高溫動態極化掃瞄實驗浸泡於溶氧水環境10天後的表面顯微結構 91 圖5-6 Uchida所做之氧化膜試片在不同溶氧水環境下的拉曼散射光譜 92 圖5-7第一批Preox-P1試片與第二批Preox-P2試片於溶氧環境14天後的拉曼散射光譜 92 圖5-8預長氧化膜試片之XRD繞射圖 94 圖5-9預長氧化膜(Preox-P1 & Preox-P3)試片表面XPS分析 96 圖5-10預長氧化膜(Preox-P1)試片FIB截面影像 97 圖5-11預長氧化膜(Preox-P2)試片FIB截面影像 98 圖5-12 T150-P1試片SEM影像 (a)二氧化鈦較厚鍍層 (b)二氧化鈦較薄鍍層 100 圖5-13 T150-P1試片二氧化鈦較薄被覆層SEM影像 (a) 5K (b) 20K (c) 50K 101 圖5-14 T150-P1試片較薄被覆層表面顯微結構與line scan:(a)20K (b) 20K之line scan 101 圖5-15 T150-P1試片二氧化鈦較厚被覆層SEM影像 (a) 1K (b) 3K (c) [圖(b)]EDX & mapping 102 圖5-16 T150-P1試片經歷約10天溶氧水環境極化掃描後SEM影像(a)二氧化鈦較厚鍍層 (b)二氧化鈦較薄鍍層,對應EDX分析 (c)較厚 (d)較薄 103 圖5-17 T150-P1試片經歷約10天溶氫水環境極化掃描後SEM影像(a)二氧化鈦較厚鍍層 (b)二氧化鈦已破裂的鍍層 103 圖5-18 T280-P1試片SEM影像 (a)二氧化鈦較厚鍍層 (b)二氧化鈦較薄鍍層 104 圖5-19 T280-P1試片二氧化鈦被覆層SEM影像 (a)5K (b)EDX mapping (c)EDX 105 圖5-20 T1280-P1試片二氧化鈦較薄被覆層SEM影像 (a) 10K (b) 20K (c) 100K 105 圖5-21 T90-P3試片二氧化鈦被覆層SEM影像 (a)1K (b)20K (c)EDX (d) EDX: Ti atom 106 圖5-22 預長氧化膜與不同溫度被覆二氧化鈦試片的拉曼散射光譜分析 108 圖5-23 隨著熱處理溫度的二氧化鈦結構變化 109 圖5-24 不同溫度二氧化鈦被覆的XRD繞射譜圖 109 圖5-25 二氧化鈦被覆(T280-P3、T150-P3 & T90-P3)試片表面XPS分析 111 圖5-26 二氧化鈦被覆處理試片的XPS縱深分析結果(a) T280-P3 (b) T150-P3 (c) T90-P3 112 圖5-27 二氧化鈦被覆(T90-P3)試片FIB截面影像 114 圖5-28 二氧化鈦被覆(T150-P1)試片FIB截面影像 115 圖5-29 二氧化鈦被覆(T280-P1*)試片FIB截面影像 116 圖5-30 二氧化鈦被覆(T280-P2)試片FIB截面影像 117 圖5-31 304不□鋼、預長氧化膜處理與不同溫度二氧化鈦被覆試片在0.01 M K3Fe(CN)6與K4Fe(CN)6的混和溶液中EIS量測曲線 119 圖5-32 對於150℃被覆二氧化鈦在Preox-P1照光與未照光的電化學腐蝕電位 120 圖5-33 對於280℃被覆二氧化鈦在Preox-P1照光與未照光的電化學腐蝕電位 121 圖5-34 對於280℃被覆二氧化鈦在Preox-P3照光與未照光的電化學腐蝕電位 122 圖5-35 對於90℃被覆二氧化鈦在Preox-P3照光與未照光的電化學腐蝕電位 123 圖5-36 極化曲線示意圖 124 圖5-37 T150-P1被覆二氧化鈦的動態極化掃描在溶氧 (a) 300ppb (b) 150ppb (c) 50ppb水化學環境下 127 圖5-38 T150-P1被覆二氧化鈦的動態極化掃描在不同試片處理下比較 (a) 預長氧化膜 (b) 二氧化鈦被覆未照光處理 (c) 二氧化鈦試片照光處理 128 圖5-39 預長氧化膜與150℃二氧化鈦被覆電化學參數比較(a)腐蝕電位 (b)腐蝕電流密度 (c)氧的交換電流密度 128 圖5-40 T280-P1被覆二氧化鈦的動態極化掃描在溶氧 (a)300ppb (b)150ppb (c)50ppb 130 圖5-41 T280-P1被覆二氧化鈦的動態極化掃描在不同試片處理下比較 (a)二氧化鈦被覆未照光處理 (b)二氧化鈦試片照光處理 131 圖5-42 預長氧化膜與280℃二氧化鈦被覆電化學參數比較(a)腐蝕電位(b)腐蝕電流密度(c)氧的交換電流密度 131 圖5-43 150℃與280℃二氧化鈦被覆照光後不同溶氧濃度極化曲線比較 132 圖5-44 150℃與280℃二氧化鈦被覆未照光不同溶氧濃度極化曲線比較 133 圖5-45 被覆二氧化鈦在Preox-P2的T280-P2試片的動態極化掃描在溶氧300ppb 133 圖5-46 T280-P3被覆二氧化鈦的動態極化掃描在溶氧 (a)300ppb (b)150ppb (c)50ppb 135 圖5-47 T280-P3被覆二氧化鈦的動態極化掃描在不同試片處理下比較 (a)二氧化鈦被覆未照光處理 (b)二氧化鈦試片照光處理 135 圖5-48 T90-P3被覆二氧化鈦的動態極化掃描在溶氧 (a)300ppb (b)150ppb (c)50ppb 137 圖5-49 T90-P3被覆二氧化鈦的動態極化掃描在不同試片處理下比較 (a)二氧化鈦被覆未照光處理 (b)二氧化鈦試片照光處理 137 圖5-50 150℃被覆二氧化鈦T150-P1試片的動態極化掃描在溶氫(a)0 ppb (b)50 ppb (c)150 ppb (d)300 ppb 140 圖5-51 150℃被覆二氧化鈦T150-P1的動態極化掃描在不同溶氫濃度處理下比較 (a)二氧化鈦被覆照光處理 (b)二氧化鈦試片未照光處理 (c)預長氧化膜試片 141 圖5-52 常溫動態極化掃描在試片(a)Preox-3 (b)T280-P3 (c)T90-P3 (d)T150-P3 不同照光強度處理比較 142 圖5-53 不同二氧化鈦被覆溫度在常溫動態極化掃描在(a)UV0% (b)UV10% (c)UV25% (d)UV50% (e)UV75% (f)UV100% 照光強度 144 圖5-54 T150-P1試片進行常溫動態極化掃描在0.05 mol/L的NaCl中改變照光距離 145 表目錄 表3-1 K. Takamori對316L與304 SS進行被覆二氧化鈦實驗參數 45 表3-2 光觸媒二氧化鈦被覆在常溫不□鋼組件的防蝕技術比較 56 表3-3光觸媒二氧化鈦被覆在高溫預長氧化膜不□鋼組件的防蝕技術比較 57 表3-4 在200 ppb O2、200 ppb H2O2、150 ppb H2的水化學環境下所形成氧化膜的組成與結構 60 表3-5 各種不□鋼雜質的氧化物四面體結構及其生成自由能 65 表3-6 拉曼散射光譜對金屬氧化物特定訊號統計表 69 表3-7 氧化物的pH of the zero charge之間的關係 72 表4-1 304不□鋼的成分組成 73 表4-2 敏化程度與顯微結構的變化 75 表4-3 不同成長梯次預氧化膜對應不同溫度被覆實驗條件的試片編號 76 表4-4 儀器基本資料與可獲得之資訊 83 表4-5 高溫極化掃描實驗條件 85 表5-1 拉曼散射光譜對金屬氧化物特定訊號統計表與標號 92 表5-2 預長氧化膜試片表面成分百分比 95 表5-3 鈦元素在不同溫度被覆處理上的吸附量 107 表5-4 二氧化鈦被覆試片表面成分百分比 110 表5-5在預長氧化膜(Preox-P1)不同溶氧條件下150℃與280℃被覆溫度的二氧化鈦對於照光前後試片的電化學腐蝕電位(ECP)量測 121 表5-6在預長氧化膜(Preox-3)不同溶氧條件下90℃與280℃被覆溫度的二氧化鈦對於照光前後試片的電化學腐蝕電位(ECP)量測 123 表5-7 日本東芝公司對BWR研究型反應器(TTR-1)爐心內部組件進行二氧化鈦被覆的水化學環境與被覆後ECP結果 125 表5-8 不同溶氧濃度預長氧化膜與T150-P1二氧化鈦被覆照光前後的陰極極化曲線電化學參數分析 129 表5-9 不同溶氧濃度預長氧化膜與T280-P1二氧化鈦被覆照光前後的陰極極化曲線電化學參數分析 132 表5-10不同溶氧濃度預長氧化膜與T280-P3二氧化鈦被覆照光前後的陰極極化曲線電化學參數分析 . 136 表5-11 不同溶氧濃度預長氧化膜與T90-P3二氧化鈦被覆照光前後的陰極極化曲線電化學參數分析 . 136 表5-12 實驗中,預長氧化膜試片的表面氧化物特性 146 表5-13 實驗中,二氧化鈦前後的表面氧化物特性與電化學性質的差異 146 表5-14比較本實驗與文獻中,在被覆二氧化鈦前後電化學性質之差異 147 表5-15比較本實驗與文獻中,在照光前與照光試片的電化學性質之差異 148 附錄A 縮寫名詞(Abbreviation) BWR:Boling Water Reactor, 沸水式反應器 PWR:Pressured Water Reactor, 壓水式反應器 NRC:Nuclear Regulatory Commission, 美國核管會 VIC:Vessel Internal Cracking, 爐心內部組件材料龜裂 PCC:Primary Coolant Circuit, 主冷卻水迴路 SCC:Stress Corrosion Cracking, 應力腐蝕龜裂 IGSCC:Intergranular Stress Corrosion Cracking, 沿晶應力腐蝕龜裂 IASCC:Irradiation-Assisted Stress Corrosion Cracking, 沿晶應力腐蝕龜裂 ECP:Electrochemical Corrosion Potential, 電化學腐蝕電位 HWC:Hydrogen Water Chemistry, 加氫水化學 NWC:Normal water chemistry, 正常水化學 IPC:Inhibitive Protective Coating, 抑制性被覆 304 SS:Type 304 stainless steel, 304不□鋼 TiO2:titanium oxide, 二氧化鈦 ZrO2:Zirconium oxide, 氧化鋯 β:Tafel Slope, 塔佛斜率 i0:Exchange current density (ECD), 交換電流密度 icorr:Corrosion current density, 腐蝕電流密度 Ecorr:Corrosion Potential, 腐蝕電位 ioxidation:oxidation current density, 氧化電流密度 NMCA:Nobe Metal Chemical Addition, 貴重金屬化學添加 HAZ:Heat Affect Zone, 熱影響區 RIS:Radiation Induced Segregation , 輻射引發偏析 TGSCC:Transgranular Stress Corrosion Cracking , 穿晶應力腐蝕龜裂 IHSI:Induction Heat Stress Improvement , 感應生熱改良應力法 SHT:Solution heat treatment, 固溶熱處理 Cr2O3:chrome oxide α-Fe2O3:hematite, 赤鐵礦 γ-Fe2O3:maghemite, 反尖晶石 Fe3O4:magnetite, 尖晶石 NiFe2O4:nickel ferrite FeCr2O4:iron chromate SEM:Scanning Electron Microscope, 掃瞄式電子顯微鏡 FE-SEM:Field Emission Gun SEM, 場發射槍掃描式電子顯微鏡 XRD:X-ray diffraction, X光繞射儀 XPS:X-ray Photoelectron Spectrometer, X光電子能譜儀 LRS:Laser Raman Spectroscopy, 雷射拉曼光譜儀 SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy, 二次離子質譜儀 STEM:Scanning Transmission Electron Microscope , 掃瞄穿透式電子顯微鏡 FIB:Focus Ion Beam, 聚焦離子束 SERS:Surface Enhanced Raman Spectroscopy, 表面增強式拉曼光譜儀 EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy, 電化學阻抗圖譜 RS:Solution resistance, 溶液阻抗 Cdl:Double layer capacitance, 電雙層電容 Rp:Polarization resistance, 極化阻抗 CEFM:Coupled Environment Fracture Model, 耦合環境裂縫模式 RHR: Residual Heat Removal System, 餘熱移除系統 ζ:Zeta Potential PZC :PH of Zero Charge O2:Oxygen, 氧氣 H2:Hydrogen, 氫氣 H2O2:Hydrogen preoxide, 過氧化氫 DO:Dissoved oxygen, 溶氧 DH:Dissoved hydrogen, 溶氫 VAg/AgCl:Volt versus standard sliver/sliver chloride electrode, 標準氫氣電極電位 DOS:Degree of sensitization, 敏化程度 EPR:Electrochemical Potentiokinetic Reactivation, 電化學再活化法 DLEPR:Double Loop EPR ICP-MS:Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, 感應耦合電漿質譜儀

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