目錄 摘要-----------------------------------------------------Ⅰ 謝誌-----------------------------------------------------Ⅱ 目錄-----------------------------------------------------Ⅲ 圖目錄---------------------------------------------------Ⅴ 表目錄---------------------------------------------------Ⅹ 公式目錄-------------------------------------------------Ⅹ 第一章 序論-----------------------------------------------1 1-1飛秒化學的發展起源與簡史---------------------------1 1-2飛秒時間解析實驗中常使用的技術與研究動機-----------5 第二章 實驗系統與技術----------------------------------- 11 2-1 雷射系統----------------------------------------- 11 2-1-1 超快速雷射源--------------------------------11 2-1-2 能量放大器----------------------------------13 2-1-3 光學參數放大器------------------------------14 2-1-3-1 TOPAS--------------------------------14 2-1-3-2 TOPAS-White--------------------------15 2-1-3-3 利用倍頻與混頻技術調變波長------------15 2-2 實驗技術與資料擷取系統-----------------------------16 第三章 液相(liquid-phase)實驗系統測試----------------------29 3-1 序言---------------------------------------------29 3-2 實驗系統架設-------------------------------------31 3-3 實驗結果與討論-----------------------------------32 3-3-1 實驗系統的再現性之改進----------------------32 3-3-2 實驗所得C153誘導螢光訊號之結果與討論-------33 第四章 氣相(gas-phase)實驗系統測試-------------------------43 4-1 實驗動機----------------------------------------- 43 4-2 實驗原理----------------------------------------- 43 4-3 實驗方法----------------------------------------- 47 4-4 實驗結果與討論----------------------------------- 48 4-5 與早期其它實驗技術所得的結果之比較--------------- 49 4-6 結論------------------------------------------------52 第五章 參考文獻------------------------------------------69 附錄-----------------------------------------------------71 圖目錄 圖1-1 西元1878年，攝影師Edaweard Muybridge 以快速曝光 方式凍結賽馬的運動情-------------------------------9 圖1-2 近一百年來化學家在動力學研究上所採用的實驗技術發展 歷程-----------------------------------------------9 圖1-3 連續式快速流動法(continued-flow method)示意圖---------10 圖1-4 止流法(stopped-flow method)示意圖-------------------- 10 圖1-5 閃光燈光解技術(flash photolysis)示意圖-----------------10 圖2-1 超快速雷射系統配置圖-------------------------------19 圖2-2 自鎖模摻鈦藍寶石雷射構造圖-------------------------20 圖2-3 Spitfire能量放大器內部結構圖------------------------ 21 圖2-4 (A)光科爾效應(optical Kerr effect)導致自聚焦現象(self-focusing)與(B)自鎖模原理(self-mode locking)-------- 22 圖2-5 Tsunami 內部之稜鏡組-------------------------------22 圖2-6 Spitfire中chirped pulse amplification工作原理示意圖-----23 圖2-7 再生放大腔結構圖-----------------------------------23 圖2-8 (A)光學參數產生過程(optical parametric generation; OPG) (B)差頻產生過程(difference frequency generation; DFG)---24 圖2-9 基頻(fundamental frequency)轉換成二倍頻之相位耦合所需 角度(phase matching angle)之曲線---------------------25 圖2-10 (A)穩定態吸收光譜(steady-state absorbance)示意圖與 (B)瞬時吸收光譜(transient absorption)示意圖-----------26 圖2-11吾人建立的瞬時吸收光譜技術之資料擷取系統---------- 27 圖2-12典型的電腦資料擷取系統----------------------------28 圖3-1 Coumarin 153溶於乙二醇中的吸收光譜與螢光光譜------- 36 圖3-2 Optical Kerr Effect之原理示意圖---------------------- 36 圖3-3 Optical Kerr Gate之技術示意圖----------------------- 37 圖3-4 利用Optical Kerr Gate取得實驗系統之響應函數----------37 圖3-5 進行Coumarin 153時間解析誘發輻射實驗之裝置--------38 圖3-6 測試階段中，△OD值與探測脈衝強度之趨勢圖----------38 圖3-7 使用50Ω與10kΩ電阻終結訊號之差異-----------------39 圖3-8 使用10kΩ電阻終結訊號後所得再現性較高之△OD值----39 圖3-9 C153溶於乙二醇/甲醇混合物的誘發幅射實驗中之長時間 訊號結果-----------------------------------------40 圖3-10 C153溶於乙二醇/甲醇混合物的誘發幅射實驗中之短時間 訊號結果-----------------------------------------40 圖3-11 利用時間相關單一光子計數系統(TCSPC)，取得C153溶於 乙二醇/甲醇混合物之完整衰減曲線------------------41 圖3-12 在TCSPC實驗數據中，取時間零點至約1個ns的時間區域 內之訊號-----------------------------------------41 圖3-13 以450 nm為激發脈衝波長，白光為探測脈衝波長，所取得 C153溶於acetonitrile中的瞬時吸收光譜---------------42 圖3-14 以450 nm為激發脈衝波長，白光為探測脈衝波長，所取得 C153溶於methanol中的瞬時吸收光譜----------------42 圖4-1 飛秒雷射脈衝同調激發示意圖(coherent excitation)--------53 圖4-2 波包在三種不同位能曲面上的運動行為---------------- 53 圖4-3 波包處於非簡諧振動位能面時之行為的3-D示意圖-------53 圖4-4兩個具有相同振幅卻擁有不同的頻率的行進波的疊加模型-54 圖4-5 碘分子的位能曲線圖-------------------------------- 55 圖4-6 激發脈衝之頻寬與參與波包組成頻率之關系示意圖------ 55 圖4-7 利用瞬時吸收光譜觀測I2 B-state波包運動之實驗裝置圖--56 圖4-8 利用吾人發展的瞬時吸收光譜(TA)獲得碘分子B-state 波包實驗結果--------------------------------------57 圖4-9 瞬時吸收光譜取得之長時間實驗結果的power spectrum-- 58 圖4-10 碘分子B-state之Birge-Sponer Plot--------------------58 圖4-11 1989年Zewail教授進行LIF實驗的方法----------------59 圖4-12 Zewail教授在LIF實驗中，取得之短時間訊號 (λprobe=310 nm)----------------------------------- 59 圖4-13 Zewail教授在LIF實驗中，取得之短時間訊號 (λprobe=400 nm)----------------------------------- 60 圖4-14 Zewail教授在LIF實驗中，取得之長時間訊號 (λprobe=310 nm)---------------------------------- 60 圖4-15 Zewail教授在LIF實驗中，取得之長時間訊號 (λprobe=310 nm)之傅立葉轉換power spectrum---------- 61 圖4-16 1993年Zewail實驗室利用電腦模擬激發脈衝寬度與實驗 訊號的關係---------------------------------------62 圖4-17 1991年Zewail教授在分子束中進行碘分子B-state波包 運動之實驗之裝置---------------------------------63 圖4-18 1991年Zewail教授以多光子游離法取得碘分子B-state 波包實驗之短時間訊號-----------------------------63 圖4-19 1993年Zewail實驗室利用電腦模擬在分子束中進行實驗， 分別考慮1ω及2ω貢獻後對訊號造成的影響-----------64 圖4-20 1993年Zewail實驗在室溫下以550 nm為激發脈衝進行碘 分子LIF實驗的結果與僅考慮1ω貢獻的模擬結果------65 圖4-21 1995年Stolow教授進行碘分子B-state波包實驗，偵測 零動能的光電子訊號-------------------------------65 圖4-22 分子振動與轉動的行為發生在飛秒過渡態光譜中不同時間 尺度---------------------------------------------66 圖4-23 本實驗建造之瞬時吸收光譜在兩次掃描後之訊噪比----- 66 圖4-23 本實驗建造之瞬時吸收光譜之偵測極限--------------- 67 圖A-1 TOPAS 內部光學元件俯視圖與側視圖--------------------71 圖A-2 TOPAS基本光徑之調校與superfluorescence品質控制 之示意圖---------------------------------------------72 圖A-3 TOPAS前級放大俯視圖與側視圖-------------------------73 圖A-4 TOPAS後級放大俯視圖與側視圖-------------------------74 圖B-1依激發與探測脈衝存在與否可將實驗條件概分為四種狀況----76 圖B-2 (A)巴斯卡Active baseline subtraction功能示意圖 (B)於程式選單中，# of pulse per sample此參數之意義--------77 圖C-1 判斷光學遮斷器工作狀況優劣與否之簡易方式-------------80 圖C-2 (A)3-bit數化位的正弦函數 (B)取樣速率不足會造成訊號失真 (C)使用足夠的取樣速率才能完全地重現真實的類比訊號--- 83 圖D-1 資料擷取程式之基本(Basic)操作介面---------------------84 圖D-2 資料擷取程式之進階(Advanced)操作介面----------------- 85 圖D-3 PD的訊號面板於實驗進行前得先確認實驗條件是否正確---- 85圖D-3 資料擷取程式之圖形(Graphic)操作介面-------------------86 圖D-4 資料擷取程式之遠端儀控操作介面-----------------------86 圖D-5 資料擷取程式之狀態介面-------------------------------87 表目錄 表2-1 超快雷射系統規格一覽表-----------------------------11 表C-1 16-bit類比數位轉化卡之規格----------------------------78 公式目錄 式1-1 激發-探測脈衝實驗技術所觀測到之訊號公式-------------5 式2-1 物質折射率與外加電場強度之關係式-------------------12 式2-2 OPG現象中之能量守恆與動量守恆之公式-------------- 14 式3-1 Optical Kerr Effect造成探測脈衝兩分量之相位差---------36 式3-2 由Optical Kerr Gate技術所得之Kerr Signal之公式-------37 式4-1 數個振動波函數線性組合所形成的波包波函數-----------44 式4-2 碘分子波包實驗中所觀測到的訊號之數學表示-----------46 式4-3 I2波包實驗訊號可分為時間相關與時間不相關兩項-------46 式B-1 瞬時吸收度△OD之運算公式------------------------- 75